Рений, применение которого рассмотрим ниже, представляет собой элемент химической периодической таблицы под атомным индексом 75 (Re). Название вещества произошло от реки Рейн в Германии. Годом открытия данного металла считается 1925. Первая значительная партия материала была получена в 1928 г. Этот элемент относится к последнему аналогу со стабильным изотопом. Сам по себе рений - металл с белым оттенком, а порошковая его масса имеет черный цвет. Температуры плавления и кипения составляют от +3186 до +5596 градусов Цельсия. Обладает он парамагнитными характеристиками.

Особенности

Применение рения не так широко ввиду его исключительных параметров и высокой стоимости. При +300 °С металл начинает активно подвергаться окислению, процесс которого зависит от дальнейшего повышения температуры. Этот элемент устойчивее, чем вольфрам, с водородом и азотом практически не взаимодействует, обеспечивая только адсорбцию.

При нагревании отмечается реакция с хлором, бромом и фтором. Рений не растворяется только в азотной кислоте, а при взаимодействии с ртутью образуется амальгама. Реакция с водным составом пероксида водорода вызывает образование рениевой кислоты. Данный элемент является единственным среди тугоплавких металлов, который не образует карбиды. Применение рения не имеет участия в биохимии. О его всех возможных воздействиях имеется мало информации. Среди достоверных фактов - токсичность и ядовитость для живых организмов.

Добыча

Рений - металл, который встречается крайне редко. В природе он чаще всего встречается в сочетании с вольфрамом и молибденом. Кроме того, примеси имеются в минеральных отложениях его соседей по таблице. Преимущественно добыча рения ведется из молибденовых залежей путем попутного извлечения.

Кроме того, рассматриваемый элемент добывается выделением из джезказганита - очень редкого природного минерала, который так назван в честь казахского поселения вблизи месторождения. Еще рений можно выделить из колчедана, циркония, колумбита.

Металл рассредоточен по всему миру в ничтожно малой концентрации. Среди известных добычных участков, где он находится в существенном количестве, считается курильский в России. Открыто месторождение в 1992 году. Здесь металл представлен в виде схожего с молибденом строения (ReS 2).

Добыча осуществляется на небольшой площадке, размещенной на вершине спящего вулкана. Там активно действуют термальные источники, что свидетельствует о расширении месторождения, которое по предварительным оценкам выбрасывает порядка 37 тонн этого металла в год.

Вторым по объему добычи считается месторождение рения, пригодное для промышленного извлечения элемента. Расположено оно в Финляндии и называется Хитура. Там металл извлекают из другого минерала - таркианита.

Получение

Рений получают посредством обработки первичного сырья, которое изначально имеет низкий процент содержания данного материала. Чаще всего производится извлечение элемента из медных и молибденовых сульфидов. Сплавы рения подвергаются пирометаллургическому воздействию, который используется при работе с рудами, подвергающимися плавлению, конвертированию и обжигу.

Чрезмерные температуры плавления дают возможность получения Re-207, который задерживается специальными улавливающими приспособлениями. Бывает так, что часть элемента оседает в саже после обжига. Из этой субстанции чистый материал можно получить с помощью водорода. Затем полученную порошковую субстанцию переплавляют непосредственно в слитки рения. Применение руды для добычи рассматриваемого элемента сопровождается появлением осадка в штейне. Дальнейшая конвертация этого состава позволяет выделить рений посредством воздействия определенными газами.

Технологические моменты

Достичь нужной концентрации в ходе производства можно за счет свойств рения и применения серной кислоты. После прохождения специальных способов очистки удается выделить из руды чистый элемент.

Этот метод не является весьма продуктивным, выход чистого изделия составляет не более 65 %. Данный показатель варьируется в зависимости от содержания металла в руде. На этой почве регулярно проводятся научные изыскания по выявлению более продвинутых и альтернативных способов производства.

Современные технологии дают возможность оптимизировать свойства рения, полученного искусственно. Такое решение позволяет использовать водный раствор вместо кислотного. Это дает возможность уловить значительно больше чистого металла во время очистки.

Применение

Сначала рассмотрим основные характеристики рассматриваемого элемента, за которые он особо ценится:

• Тугоплавкость.
• Минимальная подверженность коррозии.
• Отсутствие деформации при воздействии химических веществ и кислот.

Поскольку цена данного металла чрезвычайно высока, он используется преимущественно в редких случаях. Основная область применения этого элемента - производство жароустойчивых сплавов с различными металлами, которые используются в строении ракет и авиационной промышленности. Как правило, рений используют для выпуск запасных частей для сверхзвуковых истребителей. Такие составы включают в себя не менее 6 % металла.

Подобный источник быстро превратился в основное средство для создания реактивных силовых агрегатов. При этом материал стал считаться военно-стратегическим запасом. Специально предусмотренные термические пары позволяют измерять температуры в огромных диапазонах. Рассматриваемый элемент дает возможность продлить большинству агрегируемых металлов их срок службы. Из рения, использование которого рассмотрено выше, также изготавливаются пружины для точной аппаратуры, платиновых металлов, спектрометров, манометров.

Если точнее, то там используется вольфрам с рениевым покрытием. За счет его устойчивости к химическим воздействиям, этот металл включают в состав защитных покрытий против кислотной и щелочной среды.

Рений также применяется для изготовления специальных контактов. Они обладают свойством самоочищения в случае кратковременного замыкания. На обычных металлах остается окисел, не позволяющий проходить току. Через рениевые сплавы также проходит ток, но никаких следов после себя он не оставляет. В связи с этим контакты из данного металла обладают длительным сроком службы.

Самым главным аспектом применения рения стала возможность его использования для создания катализаторов, которые помогают производить определенные компоненты бензинового топлива. Возможность применения химического элемента в отрасли нефтепродуктов обусловила повышение его спроса на соответствующем рынке в несколько раз. В мире всерьез заинтересовались этим уникальным материалом.

Запасы

Стоит отметить, что мировой запас рения составляет не менее 13 тысяч тонн только в молибденовых и медных залежах. Они являются основными источниками этого компонента в металлургической отрасли. Более чем 2/3 всего рения на планете содержится именно в таких конфигурациях. Оставшаяся треть представляет собой вторичные остатки. Если свести все подсчеты запасов к единому знаменателю, их должно хватить не менее чем на триста лет. В расчете ученых вторичное использование не учитывалось. Похожие проекты разрабатывались достаточно давно, некоторые из них доказали свою состоятельность.

Стоимость

Цены на продукт большинства категорий формируются за счет доступности и спроса товара. Такой компонент, как рений, относится к одному из самых дорогих металлов в мире, поэтому он не каждому производителю по карману, хотя и обладает уникальными свойствами, позволяющими нивелировать затраты на его дорогостоящее использование. При этом рений обладает такими параметрами, какими не обладает ни один другой металл. Для создания космических и авиационных конструкций его характеристики подходят идеально. Неудивительно, что цена рения высока, хоть и соответствует всем показателям, характерными для этого уникального материала.

Уже в 2011 году средняя стоимость рения составляла порядка 4,5 американских долларов за один грамм. В последующем времени каких-либо тенденций к снижению цены не наблюдалось. Часто итоговая стоимость зависит от степени очистки металла. Цена материала может достигать тысячи долларов и выше.

История открытия

Данный элемент был открыт немецкими химиками - Идом и Вальтером Ноддаками в 1925 году. Они проводили исследования с помощью колумбиспектрального анализа в лаборатории группы «Сименс и Шэйк». После этого события был проведен соответствующий доклад на собрании немецких специалистов по химии в Нюрнберге. Уже через год коллектив ученых выделил из молибдена первые два миллиграмма рения.

В относительно чистом виде элемент удалось получить лишь в 1928 году. Для получения одного миллиграмма вещества необходимо было переработать свыше 600 килограмм норвежского молибдена. Промышленное производство этого металла стартовало также в Германии (1930 год). Мощность перерабатывающих заводов позволила получать порядка 120 кг металла ежегодно. На то время это полностью удовлетворяло потребность рения на всем мировом рынке. В Америке первые промышленные 4,5 кг уникального металла были получены в 1943 году путем переработки концентрированных молибденов. Именно этот элемент стал последним открытым металлом со стабильным изотопом. Все остальные аналоги, открытые ранее, в том числе и искусственным путем, не имели подобных свойств.

Природные запасы

На сегодняшний день по естественным запасам рассматриваемого металла список месторождений можно расположить в следующем порядке:

• Чилийские копи.
• Соединенные Штаты Америки.
• Остров Итуруп, залежи на котором оцениваются до 20 тонн в год (в виде вулканических газовых извержений).

В Российской Федерации полуэлементные месторождения гидрогенного типа оцениваются как участки, которые имеют максимальный потенциал медно-порфировых и медно-молибденовых руд. В сумме, судя по прогнозам специалистов, месторождения рения в России составляют 2900 т (76 % ресурса государства). Львиная доля этих залежей находится в (82 %). Следующее месторождение по объемам запасов - Брикетно-Желтухинский бассейн в Рязанском регионе.

Итог

Рений - химический элемент, который относится к группе редких металлов, обладающих уникальными характеристиками. Выше описаны его свойства, места добычи, сферы применения.

ПРИМЕНЕНИЕ РЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ЛЕГИРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА В СПЛАВАХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

Позитивное влияние на рост производ-ства рения в 1970-1980-х годах оказало его широкое и крупномас-штабное использование в жаропрочных никелевых сплавах и в платинорениевых катализаторах различного назначения. Вместе с тем и потребности в новых материалах традиционных областей применения рения - электроники и специальной металлургии -стимулируют интерес к этому металлу со стороны промышлен-ности и науки. По технической классификации рений - типичный тугоплавкий металл, однако по ряду свойств он значительно от-личается от других тугоплавких металлов, таких как молибден или вольфрам. По характеристикам рений в некоторой степени приближается к благородным металлам типа платины, осмия, иридия. Условно можно считать, что рений занимает промежу-точное положение между тугоплавкими металлами, с одной сто-роны, и металлами платиновой группы с другой. Например, в отличие от вольфрама, рений не вступает в так называемый водя-ной цикл - негативное явление, вызывающее повреждение нити накала вакуумных ламп . Именно поэтому вакуумная лампа, изготовленная с рениевой нитью, является практически «вечной» (срок ее службы - до 100 лет).

По аналогии с платиновыми металлами рений обладает высо-кой коррозионной стойкостью во влажной атмосфере и в агрес-сивных средах. Он почти не взаимодействует при обычных темпе-ратурах с соляной и серной кислотами. Как вольфрам и молиб-ден, рений парамагнитен, но его удельное электросопротивление в ~3,5 раза больше, чем у этих металлов.

Особенно отличаются механические свойства рения. Он харак-теризуется высокой пластичностью при комнатной температуре и по величине модуля нормальной упругости занимает третье ме-сто после осмия и иридия. Это связано со структурой металла: ре-ний - единственный элемент среди тугоплавких металлов пятой и шестой групп Периодической системы Д.И. Менделеева (вана-дий, ниобий, тантал, хром, вольфрам, молибден), имеющий гекса-гональную плотноупакованную решетку (ГПУ), аналогичную ре-шетке благородных металлов, например осмия или рутения. Дру-гие тугоплавкие металлы (вольфрам, молибден) характеризуют-ся иным структурным типом на базе объемноцентрированной ку-бической решетки (ОЦК).

Свойства рения при повышенных температурах также выгод-но отличаются от свойств других тугоплавких металлов. Так, хо-тя с повышением температуры твердость рения, как у вольфрама и молибдена, уменьшается, однако размягчение идет не столь бы-стро и при температуре 1000 °С рений имеет твердость в ~2 раза большую, чем вольфрам в подобных условиях. Кроме того, при высоких температурах рений характеризуется повышенной дли-тельной прочностью по сравнению с вольфрамом и особенно молибденом и ниобием. По прочности на истирание рений стоит на втором месте после осмия.

Эти уникальные свойства рения, а также ряд других подробно рассмотрены в работах . Они определяют эффек-тивность легирования рением различных металлов и сплавов с целью повышения их пластичности, износостойкости и иных па-раметров.

В научно-технической литературе описано большое число двойных и многокомпонентных сплавов рения с различными метал-лами . Это широко известные сплавы типа никель-ре-ний, вольфрам-рений, молибден-рений, никель-молибден-рений, никель-тантал-рений, никель-вольфрам-рений и ряд других.

В настоящее время наибольшее распространение по масшта-бам производства получили сплавы никель-рений, вольфрам-ре-ний и молибден-рений, причем по некоторым свойствам сплавы рения с вольфрамом и молибденом превосходят свойства индиви-дуальных металлов. Такие сплавы обладают высокими механиче-скими характеристиками при комнатной и повышенной темпера-турах, формоустойчивостью и вибропрочностью, не охрупчиваются после кристаллизации, хорошо свариваются, образуя плот-ный пластичный шов. Их отличает высокая коррозионная стой-кость в агрессивных средах.

Сплавы рения применяют как конструкционный материал в различных условиях эксплуатации при высоких температурах (>1800 °С) и напряжении, в качестве ответственных деталей электровакуумных устройств, материала электроконтактов, упругих элементов различных приборов и механизмов и т.п. Свойства рениевых сплавов с тугоплавкими металлами и никелем описаны выше (см. табл. 9), а в табл. 88 обобщены некоторые фи-зико-механические свойства сплавов вольфрам-рений и молиб-ден-рений.

Сплавы никель-рений применяют в авиации, используют в качестве кернов оксидных катодов, отличающихся повышенной надежностью и долговечностью. Легирование никеля рением приводит к улучшению его прочностных характеристик при со-хранении пластичности. Данные сплавы обладают также высо-кой жаропрочностью, вибропрочностью и формоустойчивостью.

В последние годы российскими учеными разработаны новые супержаропрочные ренийсодержащие никелевые сплавы с уни-кальными свойствами для рабочих лопаток и дисков авиацион-ных и энергетических газовых турбин. Это три группы никель-рениевых сплавов.

1. Жаропрочные никелевые сплавы, содержащие 9-12% Re , для изготовления рабочих лопаток турбин, работающих при тем-пературах до 1100 °С.

2. Интерметаллидные никелевые сплавы (1-2% Re ) на основе соединения Ni 3 Al для изготовления лопаток турбин, работающих при температурах до 1250 °С.

3. Жаропрочные никелевые сплавы (1-2% Re ) для изготовле-ния дисков турбин, работающих при температурах 850-950 °С.

Таблица 88

Некоторые физико-механические свойства сплавов рения с вольфрамом и молибденом

Показатель	Сплав Mo-Re	Сплав W-Re
	(47% Re)	(27% Re)
Кристаллическая решетка	ОЦК	ОЦК
Плотность, г/см 3	13,3	19,8
Температура начала рекристаллизации, °С	1350	1500
Температура плавления, °С	2500	3000
Коэффициент линейного термического расширения, КГ 6 * 1/град (0-1000 °С)

Влияние легирования рением на деформационное поведение и механические свойства гетерофазных монокристаллов легированного жаропрочного сплава на основе №3А1

Г.П. Грабовецкая, Ю.Р. Колобов, В.П. Бунтушкин1, Э.В. Козлов2

1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 2 Всероссийский институт авиационных материалов, Москва, 107005, Россия 3 Томский государственной архитектурно-строительный университет, Томск, 634003, Россия

Методами растровой электронной микроскопии изучены структура и фазовый состав монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА. Исследовано влияние легирования рением на деформационное поведение и температурную зависимость механических свойств монокристаллов в интервале температур 293-1373 К. Обсуждаются возможные физические причины изменения характера деформационного поведения легированных рением монокристаллов <001 > сплавов типа ВКНА в интервале температур 2931 073 К.

The effect of Re alloying on deformation behavior and mechanical properties of heterophase single crystals of doped high-temperature Ni3Al-based alloy

G.P. Grabovetskaya, Yu.R. Kolobov, V.P. Buntushkin, and E.V Kozlov

The structure and phase composition of single crystals<001> of VKHA-type alloy have been investigated by scanning electron microscopy. The effect of Re alloying on deformation behavior and temperature dependence of mechanical properties of above-mentioned single crystals in the temperature range of 293-1 373 K has been examined. Consideration are given to possible physical reasons of changing deformation behavior characteristics of Re alloying of single crystals <001> of VKHA-type alloy in the temperature range of 293-1 073 K.

1. Введение

Перспективными материалами для лопаток турбин

в настоящее время являются поли- и монокристаллы жаропрочных (у + у") никелевых сплавов с большой

объемной долей -фазы (интерметаллид №3А1) со сверх-

структурой L12. Такие сплавы обладают высокой жаропрочностью и могут длительное время функционировать при высоких температурах. Поликристаллические сплавы на основе №3А1 достаточно хорошо исследованы

В частности установлено, что в таких материалах процессы деформации и разрушения при высокотемпературной ползучести локализуются на границах зерен. Это приводит к зарождению и диффузионно-контролируемому росту зернограничных клиновидных трещин

При одновременном развитии проскальзывания по границам зерен . Отсутствие границ зерен в монокристаллах указанных сплавов устраняет отрицательные последствия зернограничных процессов и позволяет су-

щественно улучшить эксплуатационные характеристики рассматриваемых сплавов.

В работах показано, что в процессе деформации монокристаллов (у + у/)-сплавов при достижении касательными напряжениями в действующей системе скольжения критической величины зарождение скольжения имеет место на межфазных границах у/у". Скольжение развивается вначале в у-фазе, а затем происходит прорезание частиц высокопрочной у"-фазы дислокациями. В дальнейшем с увеличением деформации скольжение развивается также и у"-фазе. При этом оно преимущественно локализуется в менее прочной у-фазе. Отсюда, чем меньше в объеме у-фазы, тем больше скольжения в -фазе и тем выше сопротивление деформированию монокристалла (у + у")-сплава. Другой способ увеличения прочности монокристаллов (у + у")-сплавов - легирование элементами, увеличивающими прочностные характеристики у- и у7-фаз.

© Грабовецкая Г.П., Колобов Ю.Р, Бунтушкин В.П., Козлов Э.В., 2004

В настоящей работе проведено исследование влияния легирования рением на деформационное поведение и температурную зависимость механических свойств сложнолегированных монокристаллов сплава на основе Ni3Al.

2. Материал и методика испытаний

В качестве материала для исследования использовали монокристаллы <001 > сплава на основе Ni3Al, содержащего элементы Cr, Ti, W, Mo, Hf, C, суммарное количество которых не превышало 14 вес. % (сплав типа ВКНА).

Микроструктуру сплава исследовали с помощью растрового (Philips SEM 515) микроскопа. Фазовый состав определяли методами рентгеноструктурного анализа на установке ДРОН-2.

Механические испытания на растяжение проводили на модернизированной установке ПВ-3012М в интервале температур 293-1373 K со скоростью 3.3*10-3 с1. Образцы для механических испытаний в форме двойной лопатки с размерами рабочей части 10x2.5x1 мм вырезали электроискровым способом. Перед испытанием с поверхностей образцов удаляли слой толщиной около 100 мкм механической шлифовкой и электролитической полировкой.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение

Исследования структуры показали, что в исходном состоянии (состояние 1) монокристаллы <001 > сплава

типа ВКНА содержит две фазы-у и у7. В объеме сплава наблюдаются крупные выделения неправильной формы у"-фазы размерами 30-100 мкм и мелкодисперсная смесь пластин у7- и у-фаз, размерами порядка нескольких микрометров в длину и ~ 1 мкм в ширину (рис. 1, а). Основной объем занимает Y-фаза (-90 %) - твердый раствор на основе Ni3Al. При этом объемная доля крупных выделений Y-фазы составляет -22 %.

Введение в сплав небольшого (менее 2 вес. %) коли-

чества рения (состояние 2) приводит к появлению в

объеме монокристаллов третьей фазы - А1^е. Однако ее объемная доля не превышает 0.5 %. Основной объем материала по-прежнему занимает у7-фаза (-75 %). При этом объемная доля крупных выделений у7-фазы снижается до 10 %, а их размеры до 5-30 мкм (рис. 1, б).

На рис. 2, 3 представлены типичные кривые течения и температурная зависимость механических свойств при растяжении монокристаллов <001 > сплава ВКНА в состоянии 1 в интервале температур 293-1 373 К. Из рис. 2 видно, что на кривых течения указанных монокристаллов при температурах ниже 1073 К наблюдается протяженная стадия деформационного упрочнения с высоким коэффициентом деформационного упрочнения, что характерно для множественного скольжения в октаэдрических плоскостях монокристаллов со сверхструктурой L12 . Такой характер скольжения подтверждается и наличием на предварительно полированной поверхности монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 после испытаний в интервале температур 293-1 073 К тонких и/или грубых следов скольжения в двух взаимно перпендикулярных системах скольжения, которые проходят через обе фазы не прерываясь.

На кривых течения монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 при температурах 1 273 и 1373 К наблюдается площадка или острый зуб текучести, за которым следует протяженная стадия деформационного упрочнения с низким коэффициентом деформационного упрочнения. Такой тип кривых растяжения характерен для монокристаллов со сверхструктурой L12 в случае, если деформация осуществляется скольжением дислокаций в плоскости куба. На предварительно полированной поверхности образцов после испытания при температурах выше 1073 К следы скольжения не наблюдаются, что характерно для кубического скольжения в монокристаллах <001 > интерметаллида №3А1 . Вблизи места разрушения появляются трещины. Они располагаются по границам раздела крупных денд-ритов у7-фазы и мелкодисперсной смеси (у + у7)-фаз. Плотность трещин р не высока. Например, после испы-

Рис. 1. Структура монокристаллов сплава ВКНА в состояниях 1 (а) и 2 (б)

Деформация, %

Рис. 2. Кривые течения монокристаллов <001> сплава ВКНА в состоянии 1, рассчитанные в приближении равномерного удлинения: 293 (1); 873 (2); 1073 (3); 1273 (4); 1373 К (5)

Температура, К

Рис. 4. Зависимость величины предела прочности (1), предела текучести (2) и деформации до разрушения (3) от температуры испытания монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 2

тания при 1373 К р составляет -10 мм-2. Длина трещин колеблется от 20 до 150 мкм.

Особые кривые течения для монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 наблюдаются при температуре 1 073 К. Для этой температуры характерна очень короткая стадия деформационного упрочнения с максимальным коэффициентом деформационного упрочнения, которая сменяется стадией разупрочнения. На поверхности образцов после растяжения при температуре 1073 К наблюдаются как следы скольжения в двух взаимно перпендикулярных системах скольжения, так и трещины.

Из рис. 3 видно, что для монокристаллов < 001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 характерно монотонное увеличение предела текучести а0 2 в интервале температур 293-1 073 К, а затем после достижения максимума в при температуре, близкой к 1 073 К, его резкое падение. Пластичность монокристаллов <001 > сплава

типа ВКНА в состоянии 1 с увеличением температуры уменьшается, достигает минимума при температуре 1073 К, а затем увеличивается. Величина предела прочности ав монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 в интервале температур 293-873 К практически не изменяется. При увеличении температуры ав вначале слабо увеличивается и, достигая максимума при 1073 К, резко падает.

Таким образом, температурная зависимость деформационного поведения, прочностных и пластических характеристик монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 аналогична аномальной зависимости таковых для монокристаллов интерметаллида №3А1 .

Легирование рением приводит к существенному повышению значений а 02 и а в монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в интервале температур от комнатной до 873 К (рис. 4), что может быть связано с твердо-

Рис. 3. Зависимость величины предела прочности (1), предела теку- Рис. 5. Кривые течения монокристаллов <001> сплава ВКНА в со-

чести (2) и деформации до разрушения (3) от температуры испытания стоянии 2, рассчитанные в приближении равномерного удлинения:

монокристаллов <001> сплава типа ВКНА в состоянии 1 293 (1); 1073 (2); 1173 (3); 1273 (4); 1373 К (5)

растворным упрочнением . При этом в указанном температурном интервале значения а0 2 и ав практически постоянны. При температурах выше 873 К значения а02 и а в монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 2 резко уменьшаются до значений, соответствующих состоянию 1. Величина 8 монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА при легировании рением наоборот понижается по сравнению с соответствующими значениями 8 для состояния 1. Однако во всем исследованном интервале температур она монотонно увеличивается с ростом температуры от 16 до 33 % (рис. 4).

На рис. 5 представлены типичные кривые течения при растяжении монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 2 в интервале температур 2931373 К. Из рис. 5 видно, что на кривой течения указанных монокристаллов при комнатной температуре наблюдается протяженная стадия деформационного упрочнения с большим коэффициентом деформационного упрочнения, чем соответствующий состоянию 1. С увеличением температуры испытания протяженность стадии деформационного упрочнения монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 2 монотонно увеличивается, а коэффициент деформационного упрочнения монотонно уменьшается. В то время как коэффициент деформационного упрочнения для монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 с ростом температуры изменяется по кривой с максимумом (рис. 2).

На предварительно полированной поверхности монокристаллов <001 > сплава ВКНА в состоянии 2, как и на поверхности монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1, после растяжения в интервале температур 293-1073 К имеются тонкие и/или грубые следы скольжения в двух взаимно перпендикулярных системах скольжения, а после испытания при температурах выше 1073 следы скольжения отсутствуют. При этом плотность и длина трещин на поверхности вблизи места разрушения в монокристаллах <001 > сплава ВКНА в состоянии 2 меньше, чем в состоянии 1. Так, после растяжения при 1373 К плотность трещин на поверхности монокристаллов <001 > сплава ВКНА в состоянии 2 составляет -3 мм-2, а длина трещин колеблется от 15 до 30 мкм.

Таким образом, приведенные данные показывают, что легирование рением приводит к качественному изменению деформационного поведения монокристаллов <001 > сплавов типа ВКНА в интервале температур 2931073 К.

Аномальная зависимость деформационного поведения и прочностных характеристик интерметаллида №3А1 от температуры, в соответствии с , связана с образованием в процессе деформации в монокристаллах со сверхструктурой L12 термоактивированных дислокационных барьеров типа Кира-Вильсдорфа, кото-

рые в определенном температурном интервале практически не разрушаются. Дислокационные барьеры типа Кира-Вильсдорфа - это две расщепленные сверхчас-тичные дислокации, связанные между собой полосой антифазной границы в плоскости куба. Энергия активации образования и разрушения указанных барьеров в значительной степени определяется энергиями антифазной границы и дефекта упаковки. Известно , что величины энергий антифазной границы и дефекта упаковки интерметаллида Ni3Al существенно зависят от типа и количества легирующих элементов. Отсюда можно предполагать, что изменение характера температурных зависимостей значений ст02, ств и 8 монокристаллов <001 > сплавов типа ВКНА при легировании рением связано с изменением величин энергий антифаз-ной границы и дефекта упаковки в Y-фазе.

4. Заключение

Таким образом, легирование рением приводит к изменению характера деформационного поведения монокристаллов <001 > сплавов типа ВКНА в интервале температур 293-1073 K. При этом наблюдается повышение коэффициентов деформационного упрочнения и прочностных характеристик указанных монокристаллов при сохранении удовлетворительной пластичности.

Литература

1. Портной К.И., Бунтушкин В.П., Мелимевкер ОД. Конструкционный сплав на основе интерметаллида Ni3Al // МиТОМ. - 1982. -№ 6. - С. 23-26.

2. Колобов Ю.Р. Диффузионно-контролируемые процессы на грани-

цах зерен и пластичность металлических поликристаллов. - Новосибирск: Наука, 1998. - 173 с.

3. Колобов Ю.Р., Касымов М.К., Афанасьев Н.И. Исследование зако-

номерностей и механизмов высокотемпературного разрушения легированного интерметаллида // ФММ. - 1989. - Т. 66. - Вып. 5. -С. 987-992.

4. Грабовецкая Г.П., Зверев И.К., Колобов Ю.Р. Развитие пластической деформации и разрушения при ползучести легированных сплавов на основе Ni3Al с различным содержанием бора // ФММ. -1994. - Т. 7. - Вып. 3. - С. 152-158.

5. Шалин Р.Е., Светлов И.Л., Качанов Е.Б. и др. Монокристаллы никелевых жаропрочных сплавов. - М.: Машиностроение, 1997. -333 с.

6. Пуарье Ж.П. Высокотемпературная ползучесть кристаллических тел. - М.: Металлургия, 1982. - 272 с.

7. Каблов Е.Н., Голубовский Е.Р. Жаропрочность никелевых сплавов. - М.: Машиностроение, 1998. - 463 с.

8. Попов Л.Е., Конева Н.А., Терешко И.В. Деформационное упрочнение упорядоченных сплавов. - М.: Металлургия, 1979. -255 с.

9. Гринберг Б.Ф., Иванов М.А. Интерметаллиды: микроструктура, деформационное поведение. - Екатеринбург: НИСО УрО РАН, 2002. - 359 с.

10. ThorntonP.H., DaviesP.G., Johnston T.I. The temperature dependence of the flow stress of the Y phase based upon Ni3Al // Metallurgical Transactions. - 1970. - No. 1. - P. 207-212.

11. Liu C.T, Pope D.P. Ni3Al and its alloys // Intermetallic Compounds. -1994. - V. 2. - P. 17-51.

12. Vbissere P. Weak-beam study of dislocations moving on {100} planes at 800 °C in Ni3Al // Philos. Mag. - 1984. - V. 50A. - P. 189-303.

Д. И. Менделеев в 1869 г. предсказал существование и свойства двух эле­ментов VII группы - аналогов марганца, которые предварительно назвал "эка- марганец" и "дви-марганец". Они соответствуют известным в настоящее время элементам - технецию (порядковый номер 43) и рению (порядковый номер 75).

В последующие 53 года многие исследователи сообщали об открытии аналогов марганца, но без убедительных оснований. Теперь мы знаем, что поиски эле­мента №43 в природных соединениях не могли увенчаться успехом, так как он неустойчив. Лишь в 1937 г. этот элемент был получен искусственно Э. Сегре и К. Пёрье путем бомбардировки ядер молибдена дейтронами я назван технецием (от греческого "техно" - искусственный).

В 1922 г. немецкие химики Вальтер и Ида Ноддаки начали систематические поиски аналогов марганца в различных минералах. Из 1 кг колумбита они выде­лили 0,2 г продукта, обогащенного молибденом, вольфрамом, рутением и осми­ем. В этом продукте по характеристическим рентгеновским спектрам был обна­ружен элемент с порядковым номером 75. О своем открытии Ноддаки сообщили в 1925 г. и назвали элемент рением. Позже, в 1927 г., Ноддаки установили, что в значительных концентрациях (до сотых долей процента) рений содержится в молибдените, из которого элемент был выделен в количествах, позволивших изучить химические свойства его соединений и получить металл.

Производство рения и его соединений в небольших количествах впервые воз - никло в Германии в 1930 г. на Мансфельдском заводе, где рений извлекали из печных настылей, образующихся при плавке медистых сланцев, содержащих при­месь молибденита. В СССР производство рения возникло в 1948 г.

Свойства рения

Рений - тугоплавкий тяжелый металл, по внешнему виду похож на сталь. Не­которые физические свойства рения приведены ниже:

Атомный номер 75

Атомная масса 186,31

Тип и периоды решетки. . . . Гексагональная,

Плотноупакованная а = 0,276, с = 0,445 нм

TOC \o "1-3" \h \z Плотность, г/см3 21,0

Температура, °С:

Плавления........ 3180±20

Кипения ~5900

Удельная теплоемкость средняя при

0-1200 °С, Дж/(г" °С) .... 0,153

Удельное электросопротивление

Р *10«, ОМ"см 19,8

Температура перехода в состояние

Сверхпроводимости, К. . . . 1,7

Работа выхода электронов, зВ 4,8 Сечение захвата тепловых нейтронов

П" 1024, см2 85

Твердость НВ отожженного металла, МПа 2000 Временное сопротивление (кованые и

Затем отожженные прутки) бв, МПа 1155

Модуль упругости Е, ГПа. . . 470

По температуре плавления рений занимает второе место среди металлов, ус­тупая лишь вольфраму, а по плотности - четвертое (после осмия, иридия и платины). Удельное электросопротивление рения почти в 4 раза выше, чем вольфрама и молибдена.

В отличие от вольфрама рений пластичен в литом и рекристаллизованном со­стоянии и можеть быть деформирован на холоду. Вследствие высокого модуля упругости после небольшой деформации твердость рения сильно возрастает - проявляется сильный наклеп. Однако после отжига в защитной среде или в ва­кууме металл вновь приобретает пластичность.

Изделия из рения (в отличие от изделий из вольфрама) выдерживают много­кратные нагревы и охлаждения без потери прочности. Сварные швы нехрупкие. Прочность рения до 1200 °С выше, чем вольфрама, и значительно превосходит прочность молибдена.

Рений устойчив на воздухе при обычной температуре. Заметное окисление металла начинается при 300 °С и интенсивно протекает выше 600 ос с образо­ванием высшего оксида Re207.

С водородом и азотом рений не реагирует вплоть до температуры плавления и не образует карбидон. Эвтектика в системе рений - углерод плавится при 2480 °С.

С фтором и хлором рений реагирует при нагревании, с бромом и иодом прак­тически не взаимодействует. Рений устойчив в соляной и плавиковой кислотах

На холоду и при нагревании. В азотной кислоте, горячей концентрированной серной кислоте и перекиси водорода металл растворяется.

Рений стоек против действия расплавленных олова, цинка, серебра и меди, слегка разъедается алюминием н легко растворяется в жидких железе н никеле.

С тугонлавкимн металлами (вольфрамом, молибдене»!, танталом и ниобием) рений образует твердые растворы с предельным содержанием рения 30-50 % (по массе).

Свойства химических соединений

Наиболее характерны и устойчивы соединения рения высшей степени +7. Кро­ме того, известны соединения, отвечающие степеням окисления 6;5;4;3;2;1; а также -1.

Оксиды. Рений образует три устойчивых оксида: рениевый ангидрид, триок­сид и диоксид.

Рениевый ангидрид Re207 образуется при окислении ренияокислородом. Цвет - светло-желтый, плавится при 297 °С, точка кипения 363 С. Растворяется в воде с образованием рениевой кислоты HRe04.

Триоксид рения Re03 - твердое вещество оранжево-красного цвета, образу­ется при неполном окислении порошка рения. В воде и разбавленных соляной и серной кислотах малорастворим. При температурах выше 400 °С обладает замет­ной летучестью.

Диоксид рения Re02 темно-бурое твердое вещество, получается восстановле­нием RejO; водородом при 300 °С. Диоксид нерастворим в воде, разбавленных соляной и серной кислотах. При нагревании в вакууме (выше 750 °С) диспро - порционирует с образованием Re207 и рения.

Рениевая кислота и ее соли - перреиаты. Рениевая кислота - сильная од­ноосновная кислота. В отличие от марганцевой кислоты, HRe04 - слабый окис­литель. При взаимодействии с оксидами, карбонатами, щелочами она образует перренаты. К малорастворимым в воде относятся перренаты калия, таллия и ру­бидия, умеренно растворимы перренаты аммония и меди, хорошо растворимы в воде перреваты натрия, магния, кальция.

Хлориды рения. Наиболее изучены хлориды ReCl3 и ReCl3. Пентахлорид рения образуется при действии хлора на металлический рений при температуре выше 400 °С. Вещество темно-коричневого цвета. Плавится при 260 °С, точка кипе­ния 330 °С. В воде разлагается с образованием HRe04 и Re02"xH20.

Трихлорид ReCl3 - красно-черное вещество, получается в результате терми­ческой диссоциации ReCl5 при температуре выше 200 °С. Температура плавЛения 730 °С, возгоняется при 500-550 °С

Известны два оксихлорида: ReOCl4 (температура плавления 30 °С, кипения 228 °С) и ReOjCl (жидкость, кипит при 130 °С).

Сульфиды рения. Известны два сульфида - RejS? и ReS2. Высший сульфид - темно-бурое вещество, осаждается сероводородом из кислых и щелочных раство­ров. Дисульфид рения ReS2 получается термическим разложением Re2Sy (выше 300 °С) или прямым взаимодействием рения с серой нри 850-1000 °С. ReS2 кри­сталлизуется в слоистой решетке, идентичной с решеткой молибденита. На воз­духе при температуре выше 300 °С окисляется с образованием Re207.

Области применения рения

В настоящее время определились следующие эффективные области применения рения.

Катализаторы. Рений и его соединения входят в состав катализаторов для ряда процессов в химической и нефтяной промышленности. Это наиболее масшатабная область примене­ния рения. Наибольшее значение приобрели рений-содержащие катализаторы в крекинге нефти. Применение рениевых ката­лизаторов позволило увеличить производительность устано­вок, повысить выход легких фракций бензина, снизить зат-. раты на катализаторы путем замены большей части платины рением.

Электроосветительная и электровакуумная техника. В ря­де ответственных случаев, когда необходимо обеспечить долговечность работы электроламп и электронных приборов (особенно в условиях динамической нагрузки), в этой об­ласти вместо вольфрама применяют рений или сплавы рения с вольфрамом и молибденом. Преимущества рения и его сплавов перед вольфрамом состоят в лучших прочностных характерис­тиках и сохранении пластичности в рекристаллизованном со­стоянии, меньшей склонности к испарению в вакууме в при­сутствии следов влаги (сопротивление водородно-водяному циклу), более высоком электросопротивлении. Из рения и сплавов вольфрама с рением (до 30% Re) изготовляют нити накала, керны катодов и подогревателей, сетки радиоламп. В электронных приборах используют также сплав Мо-50% Re, сочетающий высокую прочность с пластичностью.

Жаропрочные сплавы - одно из важных направлений ис­пользования рения. Сплавы рения с другими тугоплавкими металлами (вольфрамом, молибденом и танталом) наряду с жаропрочностью и тугоплавкостью отличаются пластичностю. Их используют в авиа - и космической технике (детали тер­моионных двигателей, носовые насадки ракет, части ракет­ных сопел, лопатки газовых турбин и др.).

Сплавы для термопар. Рений и его сплавы с вольфрамом и молибденом обладают высокой и стабильной термоэлектродви­жущей силой (т. э.д. с.). В СССР широко используют термопа­ры из сплавов (W-5 % Re) - (W - 20% Re). Т. э.д. с. этой термопары в пределах 0-2500 °С находится в линейной зави­симости от температуры. При 2000 °С т. э.д. с. равна 30 мВ. Преимущество термопары - сохранение пластичности после длительного нагревания при высокой температуре.

Электроконганкты. Рений и его сплавы с вольфрамом. от­личаются высокими износостойкостью и сопротивлением эле - 226 ктрокоррозии в условиях образования электрической дуги. Они более стойки, чем вольфрам, при эксплуатации в тропи­ческих условиях. Испытания контактов из сплавов W - 15-%Re в регуляторах напряжения и приборах зажигания дви­гателей показали их преимущества перед вольфрамом.

Приборостроение. Рений и его сплавы, отличающиеся вы­сокой твердостью и износостойкостью, используют для изго­товления деталей различных приборов, например опор для весов, осей геодезической аппаратуры, шарнирных опор, пружин. Испытания работы плоских пружин из рения при тем­пературе 800 °С и многократных циклах нагрева показали отсутствие остаточной деформации и сохранение начальной твердости.

Масштабы производства рения в зарубежных странах в 1986 г. находились на уровне 8 т/год. Основные производи­тели - США и Чили, в 1986 г. в США использовано 6,4 т ре­ния.

2. СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ РЕНИЯ

Рений - типичный рассеянный элемент. Содержание его в земной коре низкое - 10 7 % (по массе). Повышенные концен­трации рения, имеющие промышленное значение, наблюдаются в сульфидах меди и особенно в молибдените.

Связь рения с молибденом обусловлена изоморфизмом MoS2 и ReS2. Содержание рения в молибденитах различных место­рождений составляет от Ю-1 до 10"5%. Более богаты рени­ем молибдениты медно-молибденовых месторождений, в част­ности медно-порфировых руд. Так, молибденитовые концент­раты, получаемые при обогащении медно-порфировых руд СССР, содержат 0,02-0,17 % рения. Значительные ресурсы рения сосредоточены в некоторых месторождениях меди, от­носящихся к типу медистых песчаников и медистых сланцев. К этому типу относятся руды Джезказганского месторождения СССР. Более богаты рением руды с повышенным содержанием борнита CuFeS4. В полученных флотацией медных концентра­тах содержится 0,002-0,003 % Re. Предполагают, что рений находится в них в виде тонкодисперсного минерала CuReS4 - джезказганита.

Поведение рения при переработке молибденитовых концентратов

При окислительном обжиге молибденитовых концентратов, проводимом при 560-600 °С, содержащийся в концентрате ре­ний образует оксид Re207, который уносится с газовым по­током (точка кипения Re207 363 °С). Степень возгонки ре­ния зависит от условий обжига и минералогического состава концентрата. Так, при обжиге концентратов в многоподовых печах степень возгонки рения не выше 50-60 % Из рис.60

Рас.60. Изменение содержания серы, рения и степени окисления молибденита (пунк­тир) по подам восьмиподовой печи

Видно, что рений возгоняется с газами на 6-8 подах (при обжиге в 8-подовой печи), когда большая часть молибденита окислена. Это объясняется тем, что в присутствии MoS2 об­разуется малолетучий диоксид рения по реакции:

MoS2+2Re207 = 4Re02+ Mo02+2S02. (5.1)

Кроме того, неполный возгон рения может быть обуслов­лен частичным взаимодействием Re207 с кальцитом, а также оксидами железа и меди с образованием перренатов. Напри­мер, с кальцитом возможна реакция:

CaC03+Re207 = Ca(Re04)2+C02. (5.2)

Номер пода

Советскими исследователями установлено, что наиболее полно рений возгоняется при обжиге молибденитовых концен­тратов в кипящем слое. Степень возгонки составляет 92-96 %. Это объясняется отсутствием при обжиге в печах

КС условий для образования низших оксидов рения и перре - натов. Эффективное улавливание рения из газовой фазы дос­тигается в системах мокрого пылеулавливания, состоящих из скрубберов и мокрых электрофильтров. Рений в этом случае содержится в сернокислых растворах. Чтобы увеличить кон­центрацию рения, растворы многократно циркулируют. Из системы мокрого улавливания выводят растворы, содержащие, г/л: Re 0,2-0,8; Мо 5-12 и H2SO„ 80-150. Небольшая часть рения содержится в шламах.

В случае неполного возгона рения при обжиге концентра­та рений, оставшийся в огарке, переходит в аммиачные или содовые растворы выщелачивания огарков и остается в ма­точных растворах после осаждения соединений молибдена.

При использовании вместо окислительного обжига разло­жения молибденита азотной кислотой (см. гл.1) рений пере­ходит в азотно-сернокислые маточные растворы, которые со­держат в зависимости от принятых режимов, г/л: H2S04 150-200; HN03 50-100; Мо 10-20; Re 0,02-0,1 (в зависимос­ти от содержания в сырье).

Таким образом, источником получения рения при перера­ботке молибденитовых концентратов могут служить сернокис­лые растворы мокрых систем пылеулавливания и маточные (сбросные) растворы после гидрометаллургической перера­ботки огарков, а также азотно-сернокислые маточные рас­творы от разложения молибденита азотной кислотой.

Поведение рения в производстве меди

При плавке медных концетратов в отражательных или руд - нотермических электропечах с газами летит до 75 % рения, при продувке штейна в конвертерах весь содержащийся в них рений удаляется с газами. Если печные и конвертерные га­зы, содержащие SOz, направляются в серной кислоты, то рений концентрируется в промывной циркулирую­щей серной кислоте электрофильтров. В промывную кислоту переходит 45-80% рения, содержащегося в медных концент­ратах. Промывная кислота содержит 0,1-0,5 г/л рения и ~500г/л H2S04, а также примеси меди, цинка, железа, мы­шьяка и др. и служит основным источником получения рения при переработке медных концентратов.