ЧАСТЬ III РЕФРАКЦИЯ И АККОМОДАЦИЯ

Рефракция

Рефракция Рефракция – это способность глаза преломлять световые лучи в состоянии покоя цилиарной мышцы (цилиарного тела), с помощью которой хрусталик сильнее или слабее преломляет попадающие в глаз лучи света. То есть идет изменение размера хрусталика: он или

A эл вещества (см. Поляризуемость атомов, ионов и молекул) с его прелом. В пределах применимости выражений для M. р. она, характеризуя, как и п, способность вещества преломлять , отличается от n тем, что практически не зависит от плотности, темп-ры и агрегатного вещества.

Осн. ф-ла M. р. имеет вид

где M - молекулярная масса вещества, r - его , N A - Авогадро постоянная. Ф-ла (*) является эквивалентом Лоренца - Лоренца формулы (с теми же ограничениями на применимость), но во мн. случаях более удобна для практич. приложений. Часто M. р. можно представить как сумму "рефракций" атомов или групп атомов, составляющих молекулу сложного вещества, или их связей в такой молекуле. Напр., M. р. предельного углеводорода CkH 2k +2 равна kR C+ + (2k + 2)R Н (k= 1, 2,...). Это важное свойство M. р. - аддитивность - позволяет успешно применять рефрак-тометрич. методы для исследования структуры соединений, определения дипольных моментов молекул, изучения водородных связей, определения состава смесей и для др. физ.-хим. задач.

Лит.: Волькенштейн M. В., Молекулы и их строение, M.- Л., 1955; Иоффе Б. В., Рефрактометрические методы химии, 3 изд., Л., 1983; см. также лит. при ст. Лоренца - Лоренца формула.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

Смотреть что такое "МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ" в других словарях:

Молекулярная рефракция мера электронной поляризованости вещества, она имеет размерность объема, по порядку величины совпадает с объемом всех молекул в граммолекуле. Из этого следует, что порядок величины R должен совпадать с поправкой на… … Википедия

молекулярная рефракция

молекулярная рефракция - molekulinė refrakcija statusas T sritis chemija apibrėžtis Dydis, apibūdinantis molekulės elektroninį poliarizuojamumą. atitikmenys: angl. molar refraction; molecular refraction rus. молекулярная рефракция; молярная рефракция ryšiai: sinonimas –… … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

молекулярная рефракция - molekulinė refrakcija statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. molecular refraction; molecular refractivity vok. Molekularrefraktion, f rus. молекулярная рефракция, f pranc. réfraction moléculaire, f … Fizikos terminų žodynas

См. Рефракция молекулярная …

- (R), связывает электронную поляризуемость aэл в ва (см. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ АТОМОВ, ИОНОВ И МОЛЕКУЛ) с его преломления показателем п. В пределах применимости выражений для Р. м. она, характеризуя, как и n, способность в ва преломлять свет, отличается… … Физическая энциклопедия

- (R связывает электронную поляризуемость αэл вещества (см. Поляризуемость атомов, ионов и молекул) с его преломления показателем (См. Преломления показатель) n. В пределах применимости выражений для Р. м. она, характеризуя, как и n,… … Большая советская энциклопедия

И; ж. [от лат. refractio] 1. В оптике: круг явлений, связанных с преломлением света. Р. света. Атомная, молекулярная, удельная р. 2. В акустике: искривление распространения звуковых волн в неоднородной среде. ◁ Рефракционный, ая, ое. Р ые… … Энциклопедический словарь

рефракция - и; ж. (от лат. refractio) см. тж. рефракционный 1) В оптике: круг явлений, связанных с преломлением света. Рефра/кция света. Атомная, молекулярная, удельная рефра/кция. 2) В акустике: искривление распространения звуковых волн в неоднородной среде … Словарь многих выражений

молярная рефракция - молярная рефракция; отрасл. молекулярная рефракция Произведение величины (ν 1)/(ν+1) (где ν коэффициент преломления для лучей видимой части спектра) на молярный объем вещества … Политехнический терминологический толковый словарь

Книги

• Основы молекулярной оптики , Н. Б. Рождественская. Настоящая монография посвящена вопросам молекулярной оптики. В книге собран опыт более чем полувековой работы автора в области молекулярного рассеяния света в чистых жидкостях, растворах и…

Электронную поляризацию называют еще молярной (или мольной) рефракцией и обозначают буквой R .

Итак, при достаточно высоких частотах для неполярных веществ молярную рефракцию можно определить по формуле:

Изменение скорости света при переходе из одной среды в другую связано с взаимодействием света с электронами молекул. Следовательно, показатель преломления n связан с электронной поляризацией R .

На основании электромагнитной теории света Максвелл доказал, что для прозрачных неполярных веществ существует соотношение:

где n ¥ – показатель преломления вещества при бесконечной длине волны, l ® ¥.

Подставим соотношение Максвелла в формулу (4.21). Получим следующее уравнение

R = (4.23)

Поскольку R = П эл = ,

то (4.24)

Соотношение (4.24) называется формулой Лорентц – Лоренца. Оно связывает показатель преломления вещества n с электронной поляризуемостью a составляющих его частиц. Формула (4.24) получена в 1880 г. голландским физиком Х.А. Лоренцем и независимо от него датским физиком Л. Лоренцем. Формулу (4.23) удобно использовать для чистых веществ.

Показатель преломления n зависит от длины волны по формуле Коши:

n l = n ¥ + a/l 2 ,

где а – некоторая эмпирическая константа.

Следовательно, и рефракция является функцией длины волны, т.е. R = f (l).

Обычно, для определения рефракции достаточно пользоваться показателем преломления, соответствующим видимой области спектра. За стандарт была выбрана желтая линия в спектре натрия (для более точного определения показателя преломления используют натриевую лампу в качестве источника света). Длина волны, которой соответствует желтая линия Na, l D = 5893 A 0 = 589,3 нм. Показатель преломления соответственно n D .

Для неполярных веществ n слабо зависит от частоты (или длины волны).

Например, для бензола а

Для полярных веществ соотношение Максвелла не выполняется. Так, для воды а .

Если молекулу приближенно рассматривать как сферу радиуса r , то a » r 3 ,

а R = , (4.25)

т.е. молярная рефракция R равна объему всех молекул , содержащихся в одном моль вещества, и характеризует поляризуемость всех электронов, содержащихся в 1 моль вещества . В этом заключается физический смысл рефракции .

Размерность [R] = м 3 (в системе СИ), [R] =см 3 (в системе СГС).

Молярная рефракция R обладает целым рядом свойств, благодаря которым она получила широкое применение при решении вопросов, касающихся структуры вещества.

Рассмотрим свойства рефракции.

1. Рефракция практически не зависит от агрегатного состояния, от температуры, давления. Поэтому её можно рассматривать как некоторую константу , характерную для данного вещества.

2. Молярная рефракция является величиной аддитивной . Свойство это проявляется в том, что рефракция молекулы будет складываться из рефракций ионов, атомов, атомных групп, отдельных связей.

Таким образом, молярную рефракцию вещества можно рассчитать по формуле:

R = , (4.26)

где R i (ат) – атомная рефракция;

R i (инк) – рефракция инкрементов, т.е. дополнительные слагаемые для двойной, тройной связей, циклов и т.д.;

n i – число атомов, связей, циклов.

Последний способ физически более обоснован, т.к. поляризуемое электронное облако принадлежит связи, а не отдельным атомам. Однако, оба метода обычно приводят практически к одинаковым результатам.

Значения рефракций отдельных атомов и связей были получены путем сопоставления опытных значений мольных рефракций, опреде-ленных по показателям преломления для разных молекул, содержащих данные атомы и связи.

3. Рефракция является величиной конститутивной , т.е. по величине R можно судить о структуре молекул.

Применение рефракции. С помощью значений рефракции можно решать многие задачи:

1. Вычисление электронной поляризуемости a эл и эффективного радиуса частицы (атома, молекулы). Используя формулу Лорентц – Лоренца (4.24) и соотношение a эл » r 3 можно записать:

,

(4.27)

Однако, значение для r , рассчитанное по формуле (4.28) верно лишь в первом приближении.

2. Рефракцию можно использовать для приблизительной оценки значения дипольного момента полярных молекул .

Известно, что П = П эл +П ат + П ор

Т.к. П ат << П эл, то П » П эл + П ор или П = R + П ор,

отсюда П ор = П – R

С другой стороны П ор =

Из последних двух выражений получаем:

(4.29)

Этот метод определения m имеет смысл только для слабо полярных веществ, т.к. полярные молекулы взаимодействуют между собой. Намного эффективнее использование метода разбавленных растворов полярных веществ в неполярных растворителях для определения поляризации.

3. Уравнение R 1,2 = х 1 R 1 + х 2 R 2 можно использовать для определения состава смеси и рефракции компонентов . По величине рефракции с очень большой степенью точности можно определить концентрацию растворов

х 2 = , (4.30)

где R 1 - рефракция растворителя;

R 2 - рефракция растворенного вещества;

R 1,2 - рефракция смеси.

4. Конститутивность рефракции применяют как простой способ проверки правильности предполагаемого строения молекул .

При определении структурной формулы вещества поступают следующим образом:

а) определяют , r , n при одной температуре;

б) по формуле Лорентц – Лоренца считают R – опытное значение;

в) написав несколько структурных формул, отвечающих эмпирической формуле вещества, подсчитывают для каждой структуры значение рефракции, используя для этого табличные данные по R ат и R св ;

г) сравнивают опытное значение рефракции R оп и рассчитанное R расч . Правильной структурной формулой будет та, у которой R оп ближе всего к R расч .

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА В ХИМИИ

Введение

1.1 Распространение света

1.3 Дисперсия света

1.4 Полное внутреннее отражение

2. Дипольные моменты и рефракция

2.1 Поляризуемость и дипольный момент

2.1.1 Молярная поляризуемость

2.2 Молярная рефракция

3. Рефракция и структура молекул

3.1 Аддитивность рефракции

3.2 Оптическая экзальтация

3.3 Дисперсия молекулярной рефракции

3.4 Рефракция и размеры молекул

4. Рефрактометрия растворов

4.1 Анализ двухкомпонентных растворов

4.2 Анализ трёхкомпонентных растворов

5. Рефрактометрия полимеров

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Рефрактометрический метод имеет многолетнюю историю применения в химии.

Рефрактометрия (от латинского refraktus – преломлённый и греческого metréō – мерю, измеряю) – это раздел прикладной оптики, в котором рассматриваются методы измерения показателя преломления света (n) при переходе из одной фазы в другую, или, иными словами, показатель преломления n – это отношение скоростей света в граничащих средах.

Применительно к химии рефракция имеет более широкое смысловое значение. Рефракция R (от латинского refractio – преломление) есть мера электронной поляризуемости атомов, молекул, ионов.

Поляризация электронных облаков в молекулах отчётливо проявляется в инфракрасном (ИК) и ультрафиолетовом (УФ) поглощении веществ, но в ещё большей степени она ответственна за явление, которое количественно характеризуется молекулярной рефракцией.

Когда свет как электромагнитное излучение проходит через вещество, то даже в отсутствие прямого поглощения он может взаимодействовать с электронными облаками молекул или ионов, вызывая их поляризацию. Взаимодействие электромагнитных полей светового пучка и электронного поля атома приводит к изменению поляризации молекулы и скорости светового потока. По мере возрастания поляризуемости среды возрастает и n – показатель, величина которого связана с молекулярной рефракцией. Указанное явление используется наряду с методом дипольных моментов для изучения структуры и свойств неорганических, органических и элементоорганических соединений.

Рефрактометрия широко применяется также для определения строения координационных соединений (комплексов молекулярного и хелатного типа), изучения водородной связи, идентификации химических соединений, количественного и структурного анализа, определения физико–химических параметров веществ.

В производственной практике показатель преломления света n используется для контроля степени чистоты и качества веществ; в аналитических целях – для идентификации химических соединений и их количественного определения. Таким образом, рефрактометрия – это метод исследования веществ, основанный на определении показателя преломления (коэффициента рефракции) и некоторых его функций. Из функций n, используемых в химии, наибольшее значение имеют: функция Лоренца – Ленца, производная n по концентрации растворённых веществ (инкремент n) и дисперсионные формулы, включающие разности показателей преломления для двух длин волн. Инкременты n используют в жидкостной хроматографии и при определении молекулярной массы полимеров методом рассеяния света. Для рефрактометрического анализа растворов в широких диапазонах концентраций пользуются таблицами или эмпирическими формулами, важнейшие из которых (для растворов сахарозы, этилового спирта и др.) утверждаются международными соглашениями и лежат в основе построения шкал специализированных рефрактометров для анализа промышленной и сельскохозяйственной продукции. Разработаны способы анализа трехкомпонентных растворов, основанных на одновременном определении n и плотности или вязкости, либо на осуществлении химических превращений с измерением n исходных и конечных растворов; эти способы применяют при контроле нефтепродуктов, фармацевтических препаратов и др. Идентификация органических соединений, минералов, лекарственных веществ осуществляется по таблицам n, приводимым в справочных изданиях. Преимуществами рефрактометрического метода являются его простота и относительно невысокая стоимость приборов для определения коэффициента преломления света.

1. Некоторые понятия физической оптики

1.1 Распространение света

рефракция поляризуемость преломление химический

Первая гипотеза – эмиссионная или корпускулярная, утверждала, что свет представляет собой поток мельчайших частиц – корпускул, испускаемых нагретым светящимся телом. Достигая глаза, эти частицы отражают зрительные ощущения. Ударяясь о преграду, частицы отражаются от её поверхности или проникают внутрь в зависимости от свойств материала тела.

Легко объясняя законы отражения света, эта гипотеза не могла объяснить некоторые особенности преломления света и вовсе не объясняла интерференцию света.

Вторая гипотеза – волновая, утверждала, что частицы, испускаемые светящимся телом, находятся в состоянии чрезвычайно быстрых колебаний, генерирующих волны, которые распространяются во все стороны и, достигая глаза, вызывают зрительные ощущения. Волновая теория хорошо объясняла интерференцию света и другие явления, недоступные корпускулярной гипотезе, но была не в состоянии объяснить, каким образом распространяются волны в вакууме. Впоследствии эта неясность была устранена признанием за световыми волнами электромагнитного характера. Таким образом, свет по этой гипотезе представляет собой быстро меняющееся электромагнитное поле.

В дальнейшем с накоплением экспериментальных данных и их теоретической интерпретации, удалось установить особый, двойственный, характер световых явлений и свести обе, казалось, взаимоисключающие гипотезы в одну стройную, свободную от внутренних противоречий теорию. В соответствии с этой теорией свет равноправно может рассматриваться и как волновое движение электромагнитной природы, и как поток частиц, излучаемых источником света в виде отдельных порций света – квантов или фотонов.

Вместе с тем световые явления могут рассматриваться также и с позиции геометрической или лучевой оптики, представляющей собой применение геометрических построений и теорем.

Фундаментом для сближения геометрии с учением о свете и развития лучевой оптики явились представления о прямолинейности распространения света. Лучевая оптика и в настоящее время сохраняет ведущую роль во всех оптических и светотехнических расчётах, благодаря их простоте и наглядности, и показывает обычно полное соответствие вычисленных и экспериментальных данных.

Лучевая оптика базируется на трёх основных приложениях:

Прямолинейности распространения света в однородной среде;

Поведении света на границе раздела двух сред при условии, что такая граница представляет собой идеально гладкую поверхность;

Независимости распространения света.

Указанные положения установлены эмпирически, т. е. опытным путём посредством сравнения геометрических соотношений без учёта особенностей, связанных со сложной природой света.

Чтобы оперировать только наглядными геометрическими элементами, в лучевой оптике введены два условных понятия о луче и о светящейся точке.

Под лучом понимают направление, по которому распространяется свет. Экспериментально установлено, что в вакууме и в однородной (газовой, жидкой или твёрдой) прозрачной среде (например, в воздухе при постоянном давлении, в воде или стекле) свет распространяется прямолинейно, и луч представляет собой прямую линию, началом которой является источник света.

Под светящейся точкой понимают источник света, незначительными размерами которого можно пренебречь. Физически любой источник света обладает определёнными размерами, однако, если сравнить эти размеры с теми расстояниями, на которые распространяется действие света, то условно (без существенной погрешности) источник света принимают за точку.

От светящейся точки света расходится во все стороны в виде пучка бесконечное число лучей, заполняющих всё окружающее пространство. Такой пучок называется неограниченным. Однако, если на пути такого пучка поместить диафрагму – непрозрачный экран с отверстием, то за диафрагмой свет будет распространяться уже как ограниченный пучок.

Уменьшая отверстие диафрагмы, можно выделять всё более и более тонкие пучки. Казалось бы, это должно привести к столь тонкому пучку, что его можно считать "отдельным лучом". Однако опыт не подтверждает это предположение. При уменьшении диаметра отверстия лучи теряют прямолинейность и начинают огибать его края, и тем больше, чем меньше становится отверстие.

Явление огибания световыми (звуковыми и т. д.) волнами встречающихся на пути препятствий называется дифракцией света и обусловлено его волновой природой. По этой причине нельзя выделить отдельный луч и в действительности существуют только пучки лучей.

1.2 Показатель преломления света (показатель рефракции)

Если на пути светового пучка, распространяющегося в прозрачной однородной среде (например, в воздухе), встречается другая прозрачная однородная среда (например, стекло), то на границе раздела сред пучок света разделяется на два луча, из которых один луч входит в новую среду, изменяя своё направление (преломляется), а другой, отражаясь от поверхности раздела и изменяя своё направление, продолжает распространяться в первой среде. Луч при распространении в однородных средах, изменяя свою однонаправленность, сохраняет прямолинейность распространения и до, и после границы раздела (рис.1).

Таким образом, преломление и отражение не противоречат прямолинейности распространения света в однородных средах.

Рис. 1. Поведение луча на поверхности раздела

Линия ММ на рис. 1 изображает поверхность (границу) раздела между воздухом и стеклом. Падающий луч монохроматического света (света, условно одной длины волны) составляет с нормалью О\О ’ к поверхности раздела сред угол АВО = α. Этот угол называется углом падения луча. В другой среде луч составляет с нормалью угол преломления О ’ ВС = β.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ

Цель работы : определить температуру плавления нафталина и по его температурному интервалу оценить степень его чистоты.

2.1.1. Материалы, реактивы, оборудование:

Стеклянный капилляр (диаметр 1мм, длина 40-50 мм) запаянный с одного конца, стеклянная трубка(диаметр 10 мм,длина 40-50 мм),прибор для определения температуры плавления, нафталин, электроплитка.

Общие положения.

Определение температуры плавления

Температурой плавления вещества называют температуру, при которой его твердая фаза находится в равновесии с собственным расплавом.

Температура плавления – важнейшая характеристика соединения. По значению температуры плавления можно проводить идентификацию соединения, так как эта константа всегда приводится в справочниках по свойствам соединений, например, /2, 4/.

Для идентификации веществ часто используют также т. н. «смешанную пробу плавления». Для этого тщательно смешивают равные количества вещества, которое идентифицируют, и заведомо известного вещества. Если температура плавления смеси остается неизменной, то делают заключение об идентичности обоих веществ. Если же температура плавления пробы ниже температуры плавления исходных веществ, то, следовательно, эти вещества различны. Это способ основан на установленном факте, что чистые вещества обладают четко выраженной («резкой») температурой плавления (с точностью до 0,01 С). Наличие примесей, как правило, понижает температуру плавления. Кроме того, вещества, содержащие какие-либо примеси, плавятся в температурном интервале, т. е. не имеют четко выраженной температуры плавления. Таким образом, определение температуры плавления может дать качественную информацию о степени чистоты вещества.

Определение температуры плавления позволяет также сделать косвенные выводы о возможном молекулярном строении вещества. Например, установлено, что изомеры с симметричными молекулами плавятся при более высокой температуре, чем вещества менее симметричного строения. Температура плавления растет также с увеличением степени ассоциации молекул (например, вследствие межмолекулярных водородных связей).

Приблизительно оценить температуру плавления вещества можно, используя обычный лабораторный термометр. Несколько кристаллов исследуемого соединения аккуратно помещают непосредственно на ртутный шарик термометра. Далее термометр с кристаллами осторожно располагают над поверхностью предварительно нагретой электроплитки с закрытой спиралью. Регулируя высоту положения термометра над нагретой поверхностью, грубо задают скорость подъема температуры. Внимательно наблюдая попеременно за состоянием кристаллов и значением температуры, отмечают начало плавления вещества (появление первых капелек жидкой фазы). Этот процесс можно повторить несколько раз, добиваясь наиболее точного определения начала процесса плавления. Разумеется, этот метод дает только приблизительное представление о температуре плавления, однако он позволяет существенно упростить дальнейший эксперимент по точному определению этой константы.

Общая методика процесса

Для точного определения температуры плавления существует несколько конструктивно отличающихся приборов различной степени сложности и удобства в работе, однако принцип их работы одинаков. Исследуемое соединение помещают в стеклянный капилляр (диаметр 1 мм, длина 40 – 50 мм), запаянный с одного конца. Предварительно вещество растирают в ступке в тонкий порошок. Для заполнения капилляра его открытый конец погружают в порошок, при этом некоторое количество вещества попадает в верхнюю часть капилляра. Далее (для перемещения вещества в нижнюю часть капилляра и уплотнения слоя) капилляр бросают запаянным концом вниз в длинную, узкую, вертикально поставленную стеклянную трубку (диаметр10 мм, длина 40 – 50 см). Повторяя этот прием несколько раз, добиваются получения плотного слоя вещества в капилляре высотой 3-5 мм.

Непосредственное определение температуры плавления производится в специальном стеклянном приборе (рисунок 5), состоящем из круглодонной колбы (1) с высококипящим теплоносителем, пробирки (2) и термометра (3). Капилляр (4) с испытуемым веществом прикрепляют к термометру колечком из резиновой трубки (5) так, чтобы столбик вещества находился на уровне середины ртутного шарика. Прибор нагревают на воздушной бане (колбонагреватель, электроплитка) сначала быстро, а последние 15-20 ниже предполагаемой температуры плавления температуру повышают со скоростью не более 2 град · мин –1 . Точкой плавления считают температуру в момент полного расплавления вещества.

Обычно вещество плавится в интервале температур и этот интервал тем меньше, чем чище вещество. Началом плавления считают момент появления первой капли в капилляре, а окончанием – исчезновение последних кристалликов вещества.

Обработка результатов

В ходе проделанной работы была определена температура плавления нафталина, было установлено, что температурный интервал превышает допустимые значения, таким образом можно говорить о том, что технический нафталин недостаточно чистый. Также можно добавить, что смеси разных веществ, как правило, плавятся при более низкой температуре, чем сами индивидуальные вещества. Чтобы установить, являются ли вещества с близкими температурами плавления одинаковыми или разными, определяют температуру плавления смеси этих веществ (смешанной пробы), если температура плавления пробы ниже температуры плавления веществ, взятых для приготовления, то, следовательно мы имеем дело с разными веществами. Наоборот, отсутствие депрессии температуры плавления у смешанной пробы считается доказательством идентичности взятых веществ.

Лабораторная работа 2.2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕФРАКЦИИ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Цель работы : определить показатель преломления и идентифицировать неизвестное органическое соединение.

2.2.1. Материалы, реактивы, оборудование:

Рефрактометр Аббе, коническая колба с неизвестным соединением, пипетка, вата (смоченная эфиром).

Общие положения

Показатель преломления по отношению к вакууму называется абсолютным показателем преломления. При измерении показателей преломления жидких и твердых тел обычно определяют относительные показатели преломления по отношению к воздуху лабораторного помещения.

Показатель преломления вещества определяется его природой, но зависит также от внешних условий – температуры и длины волны света. У органических жидкостей с ростом температуры на 1 он падает на 4·10 –4 -5 · 10 –4 .

Показатель преломления характеризует поляризуемость молекулы, под которой понимают способность ее к поляризации, т. е. к изменению состояния электронного облака под действием внешнего электрического поля. По мере возрастания поляризуемости молекулы возрастает n, и эта величина связана с молекулярной рефракцией МR по уравнению Лорентц-Лоренца:

,

где n – показатель преломления вещества или раствора;

М – молекулярная масса вещества;

d- удельная масса вещества (плотность).

В отличие от показателя преломления молекулярная рефракция не зависит от температуры.

В электромагнитном поле видимого света поляризуемость молекул практически целиком обусловлена смещением электронов и равна сумме эффектов смещений отдельных электронов. Последнее обстоятельство придает МR химических соединений характер аддитивной константы. Она может быть определена теоретически как сумма рефракций отдельных атомов, входящих в состав молекулы с учетом добавок (инкрементов), учитывающих наличие и количество кратных связей:

MR теор. = Σ AR ат. + Σ ink. ,

где AR ат. – атомная рефракция одного атома;

ink – инкремент одной связи.

Величины АR для отдельных атомов и инкременты кратных связей известны и приведены в большинстве соответствующих пособий и справочников
/5, с. 17/ (таблица 1). Зная предположительную структурную формулу соединения, можно рассчитать для него МR теор. как сумму АR ат.

Например, для изопропилбензола (кумола) MR теор. равна:

MR теор. = AR C · 9 + AR H · 12 + ink дв. св. · 3

Подставляя соответствующие значения AR и ink (таблица 1), получаем:

MR теор. = 2,418 ∙ 9 + 1,100 ∙ 12 + 1,733 ∙ 3 = 40,161

Таблица 1 – Атомные рефракции отдельных атомов и инкременты

Для определения величины показателя преломления используют специальный прибор – рефрактометр. Стандартным прибором для лабораторий органической химии служит рефрактометр Аббе. Он сконструирован таким образом, что при использовании полихроматического (солнечного или искусственного) света дает значение показателя преломления для D-линии натрия. Для измерения необходимо лишь несколько капель жидкости, точность измерения составляет 0,0001 единиц показателя преломления. Чтобы добиться такой точности, во время измерения следует поддерживать постоянную температуру с точностью до 0,2 С (что достигается с помощью термостата). Показатель преломления целесообразно измерять при 20С, а у низкоплавких твердых веществ – несколько выше температуры плавления.

Поскольку каждое вещество характеризуется своим значением показателя преломления, рефрактометрию совместно с другими методами можно использовать для идентификации (узнавания) веществ. Идентификация осуществляется на основе совпадения измеренного и справочного значений показателя преломления чистых веществ, найденных при одинаковых условиях. Ввиду того, что различные вещества могут иметь близкие значения показателей преломления, рефрактометрию обычно дополняют другими методами идентификации веществ (спектральные измерения, определение температуры плавления или кипения и др.). С помощью показателя преломления можно также судить о чистоте вещества. Расхождение в величинах измеренного и справочного (для чистого вещества) значений показателей преломления веществ, найденных в одинаковых условиях, указывает на присутствие в нем примесей. В тех случаях, когда в литературе отсутствуют сведения о физических константах веществ (в том числе и показателе преломления), его можно признать чистым только тогда, когда физические константы не изменяются в процессах повторной очистки. Наибольшую точность рефрактометрический структурный анализ дает для жидких веществ. При этом необходимо располагать данными о составе и молекулярной массе (брутто-формуле) или основаниями для предположения о структурной формуле вещества. Заключение о структуре вещества выносится на основании сравнения МR эксп, найденной по формуле Лорентц-Лоренца, и Мr теор. Совпадение значений МR эксп и Мr теор с точностью 0,3-0,4 подтверждает вероятность предполагаемой брутто-формулы и структуры. Расхождение Мr теор Мr эксп. более чем на 0,3-0,4 единицы указывает на неправильность сделанных при подсчете МR теор. предположений о строении и составе вещества. В этом случае необходимо рассмотреть другие возможные для данной брутто-формулы молекулярные структуры вещества.

Поскольку показатель преломления зависит от концентрации растворов, рефрактометрию используют также для определения их концентрации, для проверки чистоты веществ и контроля за процессами разделения, например, можно контролировать перегонку (в аналитических целях). Показатель преломления бинарной смеси линейно зависит от концентрации компонентов (в объемных процентах), если только при смешивании не происходит изменения объема. Если происходят отклонения от линейной зависимости, необходимо строить калибровочную кривую.