Физики обнаружили материал, который становится сверхпроводящим при температуре немногим выше, чем самая холодная температура на Земле. Это открытие может ознаменовать новую эру изучения сверхпроводимости. Мир сверхпроводимости загудел. В прошлом году Михаил Еремец и пара его коллег из Института химии Макса Планка в Майнце, Германия, сделали необычные заявление о наблюдении сверхпроводящего сероводорода при -70 градусах по Цельсию. Это на 20 градусов выше любого другого материала, за которым остается текущий рекорд.
Результаты работы ученых начали обсуждать , когда их впервые разместили на arXiv. На тот момент физики осторожно высказывались о своей работе. История сверхпроводимости усеяна трупами сомнительных заявлений о высокотемпературной активности, которые впоследствии оказалось невозможно воспроизвести.
С тех пор прошло довольно много времени, Еремец и коллеги упорно трудились, чтобы соорудить окончательные и убедительные доказательства. Несколько недель назад их работа была опубликована в журнале Nature, тем самым поставив штамп респектабельности, необходимой в современной физике. снова замелькали в заголовках.
Антинио Бьянцони и Томас Ярлборг из Римского международного центра материаловедения в Италии сделали обзор своей захватывающей области работы. И проделали теоретическую работу, разъясняющую труды Еремца и его коллег.
Для начала немного предыстории. Сверхпроводимость - это явление нулевого электрического сопротивления, которое встречается в некоторых материалах, когда они охлаждаются ниже критической температуры.
Это явление хорошо известно в обычных сверхпроводниках, которые по сути являются жесткими решетками положительных ионов, купающихся в море электронов. Электрическое сопротивление возникает, поскольку электроны врезаются в эти решетки и теряют энергию по мере движения через нее.
Однако при низких температурах электроны могут соединяться друг с другом с образованием куперовских пар. В то же время решетка становится достаточно жесткой, чтобы позволить когерентное движение волн, называемых фононами.
Сверхпроводимость рождается, когда куперовские пары и фононы путешествуют вместе через материал, и волны существенно расчищают путь для электронных пар. Это наступает, когда вибрации решетки - ее температура - становится достаточно сильной, чтобы разорвать куперовские пары. Это критическая температура.
До недавнего момента самой высокой критической температурой такого рода была отметка в -230 градусов по Цельсию (40 по Кельвину).
Существует три основных характеристики, которые ищут ученые для подтверждения сверхпроводимости материала. Первая - внезапное падение электрического сопротивления, когда материал охлаждается ниже критической температуры. Вторая - вытеснение магнитного поля из материала, эффект, известный как эффект Мейснера.
Третья - изменение критической температуры, когда атомы в материале заменяются изотопами. Происходит это потому, что разница в массе изотопов приводит к тому, что решетка вибрирует по-разному, что меняет критическую температуру.
Но есть еще один вид сверхпроводимости, гораздо менее понятный. Он включает определенные керамические вещества, обнаруженные в 1980-х годах, которые становятся сверхпроводящими при температурах до -110 градусов по Цельсию. Никто на самом деле не понимает, как они работают, но большая часть исследований в сообществе сверхпроводимости сосредоточена на этих экзотических материалах.
Еремец и его коллеги, скорее всего, изменили расстановку позиций. Возможно, самым большим сюрпризом в их прорыве стало то, что он не включает «высокотемпературный» сверхпроводник. Он включает обычный сероводород, за которым никогда не замечали, чтобы он был сверхпроводником при температурах выше 40 градусов по Кельвину.
Еремец и его коллеги достигли своей цели, сжав этот материал под давлением, которое существует только в центре Земли. В то же время им удалось обнаружить доказательства всех важнейших характеристик сверхпроводимости.
А пока их эксперименты продолжаются, теоретики ломают голову, пытаясь это объяснить. Многие физики считали, что была некая теоретическая причина того, почему традиционные сверхпроводники не могут работать при температуре выше 40 градусов по Кельвину. Но оказалось, что в теории нет ничего, что препятствует работе сверхпроводников при более высоких температурах.
В 1960-х годах британский физик Нил Эшкрофт предсказал, что водород должен быть в состоянии сверхпроводить при высоких температурах и давлениях, возможно, даже при комнатной температуре. Его идея заключалась в том, что водород настолько легкий, что должен образовывать решетку, способную вибрировать при очень высоких частотах и, следовательно, становиться серхпроводником при высоких температурах и давлениях.
Еремец и его коллеги, похоже, подтвердили эту идею. Или по крайней мере что-то вроде этого. Есть множество теоретических складок, которые нужно убрать, прежде чем физики смогут сказать, что имеют правильное понимание происходящего. Теоретическая работа продолжается.
Теперь гонка заключается в поиске других сверхпроводников, которые будут работать при еще более высоких температурах. Одним из перспективных кандидатов является H3S (а не H2S, над которым изначально работал Еремец).
И, конечно, физики начинают думать над применениями. Использовать такие материалы весьма непросто, и не только потому, что они являются сверхпроводниками при высоких давлениях.
Но фантазировать не мешает ничего. «Это открытие имеет значение не только для материаловедения и конденсированной материи, но и в других сферах, от квантовых вычислений до квантовой физики живой материи», - говорят Бьянцони и Ярлборг. Они также выдвигают интересную идею, что такой сверхпроводник работает при температуре, которая на 19 градусов выше самой холодной температуры на Земле.
Возможно, в ближайшие месяцы и годы мы услышим еще много интересного о сверхпроводниках.
Введение
Исследованиям низкотемпературных фазовых переходов к флуктуационному (ФП) и псевдощелевому (ПЩ) режимам в ВТСП соединениях, которые наблюдаются в нормальном состоянии при температурах вблизи и значительно выше критической (Тс) в данное время уделяется очень большое внимание. Согласно с современными представлениями считается, что именно эти физические явления могут служить ключем к пониманию природы ВТСП . В данное время в литературных источниках интенсивно обсуждаются два основные сценария возникновения псевдощелевой аномалии в ВТСП-системах. Согласно первому, возникновение ПЩ связано с флуктуациями ближнего порядка «диэлектрического» типа, например, антиферромагнитными флуктуациями, волнами зарядовой и спиновой плотности и т.д.. Второй сценарий допускает формирование куперовских пар уже при температурах значительно выше критической Т* >> Тс с дальнейшим установлением их фазовой когерентности при Т < Tc . Среди теоретических работ, которые отстаивают вторую точку зрения, следует отметить теорию кроссовера от механизма БКШ к механизму бозе-эйнштейновской конденсации. При достаточно высокой точности измерений значения псевдощели в широком интервале температур можно определить из зависимостей ?ab(Т) (электросопротивление в базисной плоскости) при температурах ниже некоторого характерного значения Т* (температуры открытия псевдощели).
Самыми перспективными для изучения в этом аспекте являются соединения Y1Ba2Cu3O7-?, что обусловлено возможностью широкого варьирования их состава путем замены иттрия его изоэлектронными аналогами, или изменения степени кислородной нестехиометрии. Особый интерес представляет частичная замена Y на Pr, которая, с одной стороны, приводит к подавлению сверхпроводимости (в отличие от случаев замены Y на другие редкоземельные элементы), а с другой - позволяет сохранять практически неизменимыми параметры решетки и кислородный индекс ?.. В данной работе было исследовано влияние малых (до z?0.05) примесей Pr на режим ПЩ в монокристалах Y1-zPrzBa2Cu3O7-? с высокой критической температурой (Tc) и системой однонаправленных ДГ при ориентации вектора транспортного тока I?ДГ, когда влияние двойников на процессы рассеивания носителей минимальное . Следует отметить, что валентность празеодима (+4) отличается от валентности иттрия (+3), что может влиять в конечном счете на концентрацию дырок в соединении Y1-zPrzBa2Cu3O7-?и критические параметры при легировании.
1. Литературный обзор
1 Высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП)
1.1 Определение ВТСП
Высокотемпературные сверхпроводники (высокие Tc) - семейство материалов (сверхпроводящих керамик) с общей структурной особенностью, которую можно охарактеризовать относительно хорошо выделенными медно-кислородными плоскостями. Их также называют сверхпроводниками на основе купратов. Температура сверхпроводящего перехода, которая может быть достигнута в некоторых составах в этом семействе, является самой высокой среди всех известных сверхпроводников. Нормальное (и сверхпроводящее) состояния обнаруживают много общих особенностей для купратов с различными составами; многие из этих свойств не могут быть объяснены в рамках теории БКШ. Хотя единой и последовательной теории сверхпроводимости в купратах в настоящее время не существует; однако, данная проблема привела к появлению многих важных экспериментальных и теоретических результатов, и интерес к этой области сосредоточен не только на достижении сверхпроводимости при комнатной температуре. За экспериментальное открытие первого высокотемпературного сверхпроводника в 1987 была немедленно присуждена Нобелевская премия.
1.2 Структура
). Все основные ВТСП-системы имеют слоистую структуру. На рис. 1.1 приведена для примера структура элементарной ячейки ВТСП-соединения YBa2Cu3O7. Обращает на себя внимание очень большая величина параметра решетки в направлении оси «с». Для YBa2Cu3O7 с=11.7Å.
Рис. 1.1 Структура элементарной ячейки ВТСП-соединения YBa2Cu3O7
). Наблюдается значительная анизотропия многих свойств таких соединений. Как правило соединения с большими n - металлы (хотя и плохие) в плоскости «ab», и обнаруживают полупроводниковое поведение в третьем направлении, вдоль оси «с». Но при этом они являются сверхпроводниками.
). В некоторых ВТСП-системах наблюдается сверхструктурная модуляция решетки, например, в системе Bi2Sr2Can-1CunO?. Имеется определенная корреляция Тc с периодом этой модуляции.
). Еще более необычны структурные образования, наблюдавшиеся в
ВТСП-системах, так называемые «страйпы». «Страйпы» представляют собой сверхструктурную модуляцию зарядовой плотности. Их период составляет несколько ангстрем. Как правило, это динамические образования и они проявляются в изменении некоторых свойств ВТСП. Однако при введении примесей они могут «запиннинговаться» на этих дефектах и будут наблюдаться в статике.
1.3 Температурная зависимость сопротивления R(T)
Во многих купратных ВТСП R(T) зависит практически линейно от температуры Т . Пример для YBa2Cu3O7 приведен на рис. 1.2. Это сопротивление изменено в плоскости ab. Удивительно, что в чистых образцах экстраполяция этой зависимости в область низких температур ведет себя так, как будто остаточное сопротивление совершенно отсутствует. В ряде других ВТСП, с меньшими Тc, где удается подавить сверхпроводимость магнитным полем, зависимость R(T) линейна вплоть до очень низких температур. Такая линейная зависимость наблюдается в очень широкой области температур: от ~10-3 до 600К (при более высоких температурах уже начинает меняться концентрация кислорода). Это совершенно необычное поведение для металла. Для объяснения привлекались раздичные модели (нефононный механизм рассеяния носителей, изменение концентрации электронов с Т и др.). Однако эта проблема еще не разрешена до конца.
На рис. 1.3 показана температурная зависимость сопротивления для ВТСП-соединения YBa2Cu3O7 вдоль оси «с». Ход полупроводниковый, а наблюдаемая величина сопротивления приблизительно в 1000 раз больше.
Рис. 1.2 Температурная зависимость сопротивления YBa2Cu3O7 в плоскости «ab»
Рис.1.3 Температурная зависимость сопротивления YBa2Cu3O7 вдоль оси «с»
2 Псевдощель и фазовая диаграмма
2.1 Псевдощель
Еще одно уникальное явление, обнаруживаемое только в ВТСП, ? псевдощель?*. При некоторой температуре Т*>Tc плотность состояний на поверхности Ферми перераспределяется: на части поверхности плотность состояний уменьшается. Ниже температуры Т* соединение существует в несколько необычном «нормальном» состоянии - состоянии с псевдощелью. Величина Т* при низком уровне легирования может достигать значений 300-600К для разных ВТСП-систем, т.е. сильно превосходить Тc. В области слабого легирования Т* падает с ростом уровня легирования, в то время как Тс растет .
Псевдощель проявляется при измерениях туннелирования, фотоэмиссии, теплоемкости и других свойств ВТСП. В то же время проводимость образца при Т
Рис. 1.4 Зависимость псевдощели?* от концентрации дырок для ВТСП-систем YBa2Cu3O7-? и BiSrCaCuO . Величина псевдощели определялась по измерениям туннелирования (квадраты), теплоемкости (точки) и методом ARPES (ромбы). Пунктирная линия?(p)=5kTc(p)
Для объяснения псевдощелевого состояния были предложены три основные модели[ 5]:
). Флуктуации фазы параметра порядка имеют столь большую амплитуду, что понижают температуру перехода в СП состояние от Т* до Тc. При этом куперовские пары электронов при Т>Tc существуют, но «флуктуационно».
). При Т* образуются стабильные пары электронов (как в обычных сверхпроводниках), однако они не когерентны, поэтому их бозе-конденсация не наступает вплоть до Т=Тc. Бозе-конденсация (образование когерентного состояния) происходит при Тc.
Оба сценария имеют право на существование, так как длина когерентности («размер пары») в ВТСП очень мала. Однако целый ряд экспериментов противоречит этому сценарию и указывает на независимость?* и сверхпроводящей щели?. Например, в соединении Bi2Sr2CuO6 обе щели сосуществуют вплоть до очень низких температур.
Известно и такое утверждение, которое противоречит данной модели, в которой?* является предвестником?: в магнитном поле??0, в то время как?* от поля зависит слабо. Отсюда делается вывод о разной природе?* и?. В работе псевдощель?* наблюдалась в коре вихрей. Это по мнению авторов - аргумент в пользу разной природы? и?*. Этот вывод считают не очень убедительным, т.к. магнитному полю труднее подавить отдельные пары, чем конденсат в целом.
). Антиферромагнитное упорядочение приводит к образованию «магнитной» зоны Бриллюэна с уменьшенным периодом в k - пространстве. Это, в свою очередь, приводит при температуре Т* к образованию диэлектрической щели на поверхности Ферми (так называемый нестинг) для некоторых направлений в кристалле.
Единого мнения до сих пор нет. Возможно, что псевдощелевое состояние - это состояние, в котором образуется и диэлектрическая щель в некоторых направлениях и в то же время возникают некогерентные пары электронов (дырок).
2.2 Фазовая диаграмма
Варианты типичной фазовой диаграммы ВТСП-купратов показаны на рис. 1.5. В зависимости от концентрации носителей тока (как правило, дырок) в высокопроводящей плоскости CuO2 наблюдается целый ряд фаз и областей с аномальными физическими свойствами. В области малых концентраций дырок все известные ВТСП-купраты являются антиферромагнитными диэлектриками. С повышением концентрации носителей тока температура Нееля TN быстро падает от величин порядка нескольких сотен градусов Кельвина, обращаясь в нуль при концентрации дырок p меньше или порядка 0,05 и система становится (плохим) металлом. При дальнейшем росте концентрации дырок система становится сверхпроводником, причем температура сверхпроводящего перехода растет с увеличением концентрации носителей, проходя через характерный максимум при p0~0,15-0,17 (оптимальное допирование), а затем уменьшается и исчезает при p~0,25-0,30, хотя в этой (передопированной) области металлическое поведение сохраняется. При этом в области p>p0 металлические свойства достаточно традиционны (ферми-жидкостное поведение), тогда как при p
Аномалии физических свойств, связываемые в настоящее время с образованием псевдощелевого состояния, наблюдаются в металлической фазе при p
сверхпроводник псевдощель электросопротивление
Рис. 1.5 Варианты фазовой диаграммы ВТСП-купратов
3 Теоретические модели псевдощелевого состояния
Вернемся к фазовой диаграмме, представленной на рис. 1.5 и обратим особое внимание на линию, обозначенную как T*. Уже давно было замечено, что свойства нормальной металлической фазы для недодопированных и передопированных купратов сильно различаются. В последнем случае металлическая фаза достаточно хорошо описывается картиной ферми-жидкости: имеется хорошо определенная поверхность Ферми и затухание квазичастиц стремится к нулю при приближении к ней. В случае недодопированных систем при достаточно низких температурах (T
Метод ARPES позволяет непосредственно измерять спектральную плотность квазичастиц в окрестности поверхности Ферми и восстанавливать саму поверхность Ферми. Оказалось, что во всех исследованных классах ВТСП-купратов наблюдается характерное явление: разрушение части поверхности Ферми вдоль направлений (0,ky) и (0,kx) зоны Бриллюэна, тогда как в диагональных направлениях (kx, ky) поверхность Ферми сохраняется в обычном смысле: при переходе через нее интенсивность ARPES-спектра резко падает. В направлениях(0,ky) и (kx,0) изменение плотности A(k,?) происходит на широком интервале, причем при фиксированном квазиимпульсе плотность A(k,?) имеет двугорбую структуру с минимумом на бывшей поверхности Ферми, которая существовала бы в отсутствие псевдощелевого состояния, например, при T>T*. Детальное обсуждение этого явления содержится в достаточно подробных обзорах Садовского . Таким образом, в ВТСП-купратах поверхность Ферми имеет арочный характер, т.е. сохраняется только на дугах, примыкающих к диагональным направлениям зоны Бриллюэна.
Рассмотрим динамическую магнитную восприимчивость для металлической системы, находящейся в состоянии, близком к антиферромагнитному упорядочению.
(1.1)
здесь Q=(±?, ?) - волновой вектор антиферромагнитной структуры в диэлектрической фазе, ?s-характерная частота флуктуаций, ?-корреляционная длина спиновых флуктуаций. Взаимодействие электронов со спиновыми флуктуациями пропорционально ?(q,?), поэтому должно резко возрастать для тех электронов на поверхности Ферми, волновые векторы которых близки к границам магнитной зоны Бриллюэна, либо для электронов, расположенных на плоских участках поверхности Ферми (если они существуют), разделенных вектором Q. Так возникают две модели, в которых будет проявляться псевдощелевое состояние: модель горячих точек и модель горячих участков вблизи поверхности Ферми . Недодопированные системы находятся вблизи половинного заполнения зоны, так что невозмущенная зонными корреляциями поверхность Ферми лежит вблизи магнитной зоны Бриллюэна и для нее возможна реализация одной из двух предложенных моделей.
Вблизи горячих точек области k-пространства шириной ?-1 электроны сильно рассеиваются с изменением импульса на вектор Q, что приводит к открытию псевдощели в окрестности этих точек, подобно тому, как на всей поверхности Ферми возникает щель, обусловленная возникновением антиферромагнитной фазы, если затравочная поверхность Ферми обладает нестингом (nesting). Если пренебречь динамикой спиновых флуктуаций и считать статические флуктуации гауссовыми, то в одномерном случае задача о взаимодействии электронов с такими флуктуациями может быть решена точно , и ее решение можно использовать для качественного исследования ситуации в двумерном случае. Результаты расчетов указывают на псевдощелевой характер электронных состояний на горячих участках ферми-поверхности, отражая, в частности, двугорбую структуру спектральной плотности состояний.
Рис. 1.6. (а). Повехность Ферми в зоне Бриллюэна и модель горячих точек. Штриховыми линиями показаны границы магнитной зоны Бриллюэна, возникающей при удвоении периода, связанном с появлением антиферромагнетизма. Горячие точки-точки пересечения поверхности Ферми с границами магнитной зоны.
(б). Поверность Ферми в модели горячих участков (показаны жирными линиями), ширина которых ~ ?-1. Угол ? определяет размер горячего участка , ?=?/4 соответствует квадратной поверхности Ферми
1.4 Методы получения высокотемпературных сверхпроводников
Методы получения образцов высокотемпературных сверхпроводников определяются в первую очередь теми задачами, которые ставят перед собой исследователи и фирмы использующие ВТСП материалы в коммерческих целях . Так для изготовления массивных изделий из ВТСП материалов требуется разработка методов получения больших количеств ВТСП материала в поликристаллическом состоянии. Для целей СВЧ электроники требуется разработка методов получения эпитаксиальных пленок с высокими критическими параметрами. Для фундаментальных исследований природы ВТСП безусловно необходимы методы получения совершенных (а в случае системы YBa2Cu3O7-?и бездвойниковых) монокристаллов ВТСП.
Большое значение для получения ВТСП-образцов с высокими критическими свойствами имеет изготовление качественных прекурсорных порошков. Среди методов получения таких порошков соединения YBa2Cu3O7-? (далее YBCO) назовем следующие: стандартная реакция твердых фаз и химическое осаждение, плазменный спрэй, высушивание в жидком азоте, высушивание спрэя и окислительный синтез, метод золь-геля, ацетатный метод и газофазная реакция. Стандартная процедура получения сверхпроводящих керамических порошков включает несколько этапов. Сначала исходные материалы смешиваются в определенном молярном отношении с помощью соответствующего процесса «перемешивания-размола» или жидкофазного смешивания. При этом однородность смеси ограничивается размерами частиц, и наилучшие результаты достигаются для частиц с размерами меньшими 1 мкм. В ультратонких порошках (с размерами частиц гораздо меньшими 1 мкм) часто наблюдается сегрегация частиц, ухудшающая их перемешивание. Данная проблема может быть минимизирована при использовании жидкофазного смешивания, обеспечивающего контроль композиции и химическую однородность. Кроме того, эта технология ликвидирует загрязняющее влияние среды при размоле и перемешивании порошков. В многокомпонентных средах, таких как ВТСП, процесс смешивания играет ключевую роль в получении высокой фазовой чистоты. Высококачественная смесь обеспечивает ускорение реакций. Таким порошкам при кальцинации требуются меньшие температуры и время для достижения желательной фазовой чистоты. Следующим шагом является высушивание или удаление растворителя, что необходимо для сохранения химической однородности, достигнутой в процессе смешивания. Для многокомпонентных (ВТСП) систем удаление растворителя при медленном испарении может привести к очень неоднородному осадку, вследствие различной растворимости компонент. Для минимизации этой проблемы используются различные технологии, включающие, в частности, процессы сублимации, фильтрации и др. После высушивания порошки подвергаются кальцинации в контролируемой атмосфере для достижения конечной структурной и фазовой композиции. Режим реакций для YBCO-системы определяется технологическими параметрами, такими как: температура и время кальцинации, скорость нагревания, атмосфера (парциальное давление кислорода) и исходные фазы. Порошки также могут быть непосредственно синтезированы из раствора с помощью технологии пиролиза или получены электроосаждением с помощью пропускания тока через раствор. При этом даже небольшие флуктуации композиции могут привести к формированию нормальных (несверхпроводящих) фаз, таких как: Y2BaCuO5, CuO и BaCuO2. Использование углеродсодержащих прекурсоров также осложняет формирование фазы YBa2Cu3O7-? и приводит к понижению сверхпроводящих свойств. В свою очередь, порошок для получения сверхпроводящих пленок состава Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O (далее BSCCO) может быть изготовлен с помощью твердофазной реакции, соосаждения, пиролиза аэрозоль-спрэя, технологии обжига, высушивания замораживанием, метода жидкого смешивания, микроэмульсии или метода золь-геля. Стандартными подходами для получения сверхпроводящих прекурсорных порошков, используемых при изготовлении BSCCO-лент и проводов, являются, так называемые методы синтеза «одного порошка» и «двух порошков». В первом случае прекурсор получается в результате кальцинации смеси оксидов и карбонатов. Во втором - проводится обжиг смеси двух купратных соединений. Соблюдение этих условий позволяет получить поликристаллические образцы достаточно больших размеров (например, для магнитов бесконтактного электромагнитного подвеса транспортных систем).
Что касается синтеза ВТСП-пленок (как YBCO, так и других систем), то в общем случае применяются одно- (in situ) и двухстадийные (ex situ) методы. В первом случае, кристаллизация пленок происходит непосредственно в процессе их напыления и при соответствующих условиях осуществляется их эпитаксиальный рост. Во втором случае, пленки сначала напыляются при небольшой температуре, недостаточной для формирования необходимой кристаллической структуры, а затем они обжигаются в атмосфере O2 при температуре, обеспечивающей кристаллизацию необходимой фазы (например, для пленок YBCO это температура 900-9500С). Большинство одноэтапных методов реализуется при температурах значительно более низких, чем те, которые требуются для получения пленок в две стадии. Высокотемпературный обжиг формирует крупные кристаллиты и шероховатую поверхность, определяющие низкую плотность критического тока. Поэтому, изначально, in situ методы обладают преимуществом. По способам получения и доставки на подложку компонентов ВТСП различают физические методы напыления, включающие всевозможные испарения и напыления, а также химические методы осаждения.
Методы вакуумного соиспарения (methods of vacuum co-evaporation) подразумевают одновременное или последовательное (слой за слоем) соосаждение компонентов ВТСП, испаряемых из различных источников с помощью, например, электронно-лучевых пушек или резистивных испарителей. Получаемые по такой технологии пленки уступают по своим сверхпроводящим свойствам образцам, изготавливаемым методами лазерного или магнетронного напыления. Методы вакуумного соиспарения используются при двухстадийном синтезе, когда не имеют принципиального значения структура пленок, напыляемых на первом этапе, и содержание в них кислорода.
Лазерное испарение (laser evaporation) высокоэффективно при напылении ВТСП-пленок. Этот метод прост в реализации, имеет высокую скорость напыления и позволяет работать с небольшими мишенями. Его главным достоинством является одинаково хорошее испарение всех химических элементов, содержащихся в мишени. При испарении мишеней при определенных условиях можно получить пленки такого же состава, как и сами мишени. Важными технологическими параметрами являются: расстояние от мишени до подложки, а также давление кислорода. Их правильный выбор позволяет, с одной стороны, не допустить перегрев растущей пленки энергией плазмы, испаренной лазером, и соответствующее образование слишком крупных зерен, а с другой - установить энергетический режим, необходимый для роста пленки при возможно более низких температурах подложки. Высокая энергия напыляемых компонентов и присутствие в лазерном факеле атомарного и ионизированного кислорода позволяют изготовлять ВТСП-пленки в одну стадию. При этом получаются монокристаллические или высокотекстурированные пленки с с-осной ориентацией (ось с перпендикулярна плоскости подложки). Основными недостатками лазерного испарения являются: (а) малые размеры области, в которой можно напылить стехиометрические по составу пленки; (б) неоднородность их толщины и (в) шероховатость поверхности. Вследствие сильной анизотропии ВТСП хорошие транспортные и экранирующие свойства имеют только пленки с с-осной ориентацией. В то же время, пленки с а-осной ориентацией (ось а располагается в плоскости подложки ab), имеющие большую длину когерентности в направлении, перпендикулярном поверхности, и отличающиеся высокой гладкостью, удобны для изготовления качественных ВТСП джозефсоновских переходов, состоящих из последовательно напыленных слоев «ВТСП - нормальный металл» (или «диэлектрик - ВТСП»). Пленки со смешанной ориентацией нежелательны во всех отношениях.
Магнетронное распыление (magnetron scattering) позволяет в один этап получить пленки YBCO, не уступающие по своим сверхпроводящим свойствам образцам, выращенным методом лазерного испарения. При этом они имеют более однородную толщину и более высокую гладкость поверхности. Как и при лазерном испарении, образование плазмы при магнетронном распылении порождает высокоэнергетичные атомы и ионы, позволяющие одностадийное получение ВТСП-пленок при невысоких температурах. Здесь также важно расстояние «мишень - подложка». При близком расположении мишени от подложки и недостаточном давлении среды, подложка подвергается интенсивной бомбардировке отрицательными ионами кислорода, разрушающими структуру растущей пленки и ее стехиометрию. Для решения этой проблемы используется ряд подходов, включающих защиту подложки от бомбардировки высокэнергетичными ионами и ее расположение на оптимальном расстоянии от газоразрядной плазмы для обеспечения высокой скорости напыления и успешного роста пленки при максимально низких температурах. Полученные in situ тонкие YBCO-пленки, которые были изготовлены методом внеосевого магнетронного распыления и имели оптимальные электрические свойства, уже продемонстрировали температуру сверхпроводящего перехода и плотность критического тока, соответственно: Tc = 92 К и Jc = 7106 А/см2. Разновидности импульсного лазерного напыления, используемые для получения пленок и проводов YBCO с высокой текстурой, изготавливаемых на различных моно- и поликристаллических подложках с подслоями и без них, позволяют достичь плотности критического тока Jс = 2,4106 А/см2 при температуре 77 К и нулевом магнитном поле.
Эти методы достаточно широко используются различными фирмами для производства элементов СВЧ техники, например, резонаторов усилительных устройств, станций сотовой телефонной связи и наземных стационарных устройств спутниковой связи.
Сущностью метода химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (chemical precipitation from vaporous phase of metal-organic combinations) является транспортировка металлических компонентов в виде паров летучих металлоорганических соединений в реактор, смешение с газообразным окислителем, разложение паров и конденсация оксидной пленки на подложку. Данный метод позволяет получить тонкие ВТСП-пленки, сравнимые по своим характеристикам с образцами, изготовленными физическими методами напыления. К сравнительным преимуществам данного метода перед последними относятся: (а) возможность нанесения однородных пленок на детали не планарной конфигурации и большой площади; (б) более высокие скорости осаждения при сохранении высокого качества; (в) гибкость процесса на этапе отладки технологического режима, благодаря плавному изменению состава паровой фазы. Последнй процесс часто используют для производства ВТСП пленок с высокими критическими параметрами (сравнимыми с монокриcталлами) в случаях сложной конфигурации пленок на изделиях микроэлектронной коммерческой продукции.
2. Экспериментальная часть
1.1 Методика эксперимента
Монокристаллы YBa2Cu3O7-d для данной работы выращивали по раствор-расплавной технологии . Для получения кристаллов с частичной заменой Y на Pr, Y1-zPrzBa2Cu3O7-?, в начальную шихту добавляли Pr5O11 в атомном соотношении Y:Pr=20:1. Режимы выращивания и насыщения кислородом кристаллов Y1-zPrzBa2Cu3O7-? были такими же, как и для нелегированных монокристаллов. Как начальне компоненты для выращивания кристаллов использовали соединения Y2O3, BaCO3, CuО и Pr5O11, все марки ОСЧ. Для резистивных исследований отбирали тонкие кристаллы с проникающими ДГ, которые имели участки с однонаправленными ДГ размером 0.5х0.5 мм2. Это позволяло вырезать из таких монокристаллов мостики с однонаправленными ДГ шириной 0.2 мм и расстоянием между потенциальными контактами 0.3 мм. Электросопротивление в ab-плоскости измеряли по стандартной 4-х контактной методике при постоянном токе до 10 мА. Температуру образца определили медь-константановой термопарой.
1.2 Экспериментальная установка для измерения электросопротивления
Схема установки для измерения температурной зависимости электросопротивления приведена на рис. 2.2.
Рис. 2.2 Схематическое изображение экспериментальной установки с проточным криостатом для измерения температурной зависимости электросопротивления в интервале температур 77 - 300 К
Установка состоит из транспортного азотного сосуда дьюара 1, миниатюрного проточного азотного криостата 2, измерительного штока 3, вакуумного насоса 2НВР - 5Д (6), вакууметра 5, вентиля тонкой регулировки скорости хладоагента 7, и универсального измерительного комплекса для измерения электросопротивления и температуры 8. Установка позволяла при необходимости проводить измерения в магнитных полях до 4 кЭрст, с использованием электромагнита 4.
Измерение сопротивления проводили на постоянном токе 1 мА при двух направлениях тока. Температуру измеряли медь-константановой термопарой. Напряжение на образце и на образцовом сопротивлении измеряли нановольтметрами В2-38. Данные с вольтметров через интерфейс автоматически передавали на компьютер.
Измерения проводили в режиме дрейфа температуры. Дрейф температуры составлял около 0.1 К/мин при измерениях вблизи Тс, и около 5 К/мин при Т > Тс.
1.3 Результаты эксперимента и их обсуждение
Температурные зависимости удельного электросопротивления в ab плоскости ?ab(T)кристаллов YBaCuO (К1) и Y1-zPrzBa2Cu3O7-? (К2) показаны на вставке к рис.2.3. Видно, что в обоих случаях зависимости являются металлическими, однако отношение ?ab(300К)/? ab(0K) разное и составляет 40 и 22 для кристаллов К1 и К2, соответственно. При этом значение ?ab(0К) определили интерполяцией линейного по температуре участка (пунктирная линия) зависимости ?ab(T). Удельное электросопротивление в ab-плоскости кристаллов К1 и К2, при комнатной температуре составляло приблизительно 155 и 255 мкОм·см, а их критические температуры - 91.7 и 85.8 К, соответственно. Используя известные литературные данные о зависимости Тс от концентрации празеодима можно сделать вывод, что содержание Pr в кристалле К2 составляет z?0,05. Ширина резистивных переходов кристалла К1 меньше 0,3 К, а кристалла К2 - около 2,5 К.
Как видно из вставки к рис.2.3, при понижении температуры ниже некоторого характерного значения Т* происходит отклонение ?ab(Т) от линейной зависимости, что свидетельствует о появлении некоторой избыточной проводимости, которая, как уже отмечалось выше, обусловлена переходом к псевдощелевому режиму (ПЩ) . Как видно из рис.2.3, для образца с примесью празеодима область линейной зависимости ?ab(Т) значительно расширяется в сравнении с беспримесным кристаллом, а температура Т* смещается в область низких температур более, чем на 30 К. Это, в свою очередь, свидетельствует о соответствующеем сужении температурного интервала существования избыточной проводимости.
Температурная зависимость избыточной проводимости обычно определяется из уравнения ??=?-?0, где ?0=?0-1=(А+ВТ)-1 - проводимость, которая определяется экстраполяцией линейного участка в нулевое значение температуры, а ?=?-1 - экспериментальное значение проводимости в нормальном состоянии. Полученные экспериментальные зависимости ??(Т) представлены на рис. 2.3. Как показал анализ, в достаточно широком температурном интервале эти кривые хорошо описываются экспоненциальной зависимостью вида:
Рис. 2.3 Температурные зависимости избыточной проводимости ??(Т) монокристаллов К1 и К2 - кривые 1 и 2, соответственно. На вставке показаны температурные зависимости электросопротивления ?ab(T)этих же образцов. Стрелками показаны температуры перехода в псевдощелевой режим Т*. Нумерация кривых на вставке соответствует нумерации на рисунке.
??~exp(?*ab/T),(2.1)
где ?*ab - величина, которая определяет некоторый термоактивационный процесс через энергетическую щель - «псевдощель».
Экспоненциальная зависимость ??(Т) уже наблюдалась ранее на пленочных образцах YBaCuO . Аппроксимация экспериментальных данных может быть существенно расширена при помощи введения сомножителя (1-Т/Т*). В этом случае, избыточная проводимость оказывается пропорциональной плотности сверхпроводящих носителей ns~(1-Т/Т*) и обратно пропорциональной числу пар ~exp(-?*/kT), разрушенных тепловым движением
??~(1-Т/Т*)exp(?*ab/T),(2.2)
При этом Т* рассматривается как среднеполевая температура сверхпроводящего перехода, а температурный интервал Тс На рис. 2.4 показаны температурные зависимости псевдощели в приведенных координатах ?*(Т)/?*max - Т/Т* (?*max - значение ?* на плато вдали от Т*). Температурные зависимости псевдощели в рамках теории кроссовера БКШ-БЭК в общем виде описываются уравнением
где x0 = ? /?(0) (?- химпотенциал системы носителей; ?(0) - величина энергетической щели при Т=0), а erf(x) - функция погрешностей.
В граничном случае x0?? (слабого спаривания) аналитическое выражение (2.3) приобретает вид
хорошо известного в теории БКШ. В то же время для границы сильных взаимодействий в 3-х мерном случае(x0 < -1) формула (2.3) переходит в
Рис. 2.4 Температурные зависимости псевдощели кристаллов К1,К2 в приведенных координатах ?*(Т)/?*мах - Т/Т* (?*мах - значение ?* на плато вдали от Т*). Нумерация кривых соответствует нумерации на рис. 2.3. Пунктирной линией 3 показана зависимость ?*(Т)/?(0) от Т/Т*, рассчитанная согласно для значений параметра кроссовера ?/?(0)= -10 (граница БЭК)
Результаты рассчетов показывают, что при малом допировании празеодимом происходит общее относительное сужение температурной области реализации ПЩ более, чем в два раза, от t*=0,530 до 0,243, при одновременном относительном расширении области существования ФП, от tf=0,0158 до 0,0411, для кристаллов К1 и К2, соответственно.
Основные результаты, полученные в данной работе: Увеличение электросопротивления на линейном участке зависимостей ?ab(Т)в случае частичной замены Y на Pr, свидетельствует об эффективности рассеивания нормальных носителей на примесях Pr.
Избыточная проводимость ??(Т) монокристаллов YBaCuO и Y1-zPrzBa2Cu3O7-? в широком интервале температур Tf<Т Допирование монокристаллов YBaCuO малыми примесями празеодима z?0.05 приводит к необычному эффекту сужения температурного интервала реализации ПЩ-режима, тем самым, продолжая область линейной зависимости ?(Т) в ab-плоскости.
Приложение Таблица 1. ВТСП-купраты Список используемых источников 1. Deutschei Cuy. Superconductivy gan and pseudogap // FNT,-2006,-v. 32,-№6.-p.740-745. А.А. Завгородній, Р.В. Вовк, М.О. Оболенський, О.В. Самойлов, І.Л.Гулатіс. Вплив легування празеодимом на надлишкову провідність монокристалів YBaCuO з системою односпрямованих двійникових меж // «Вісник Донецького національного університету», серія А «Природничі науки». №839. -вип.1. - С. 253-256 (2009). J.G.Bednorz, K.A.Muller , Rev. Mod. Phys.,- B, 64,- P.189-(1988). Физические свойства высоко-температурных сверхпроводников. Под. ред. Д.М.Гинзберга. М:. «Мир», 1990, 544 С. Садовский М.В. УФН 171 539 (2001) . C. Renner et al. Phys. Rev. Lett. 80, 3606 (1998); S.H. Pan et al. Phys. Rev. Lett. 85, 1536 (2000). 7. Интернет: <#"justify">17. S. Hikami, A.I. Larkin. Theory of layer structure superconductors.// Modern Phys. Lett., .B2, p.p. 693-698 (1988). В начале ХХ века было открыто, что ряду металлов и сплавов свойственна сверхпроводимость, то есть способность обладать нулевым сопротивлением, при температуре, близкой к абсолютному нулю (около -270°С). Долгое время сверхпроводники можно было использовать только при температуре жидкого гелия, что позволило создать ускорительное оборудование и магнитно-резонансные томографы. В 1986 г. открыли сверхпроводимость при температуре около 30К, что было удостоено Нобелевской премии, а в начале 1990-х гг. удалось достичь сверхпроводимости уже при 138К, причем в качестве сверхпроводника использовались уже не металлы, а оксидные соединения. Керамические материалы, обладающие нулевым сопротивлением при температуре выше температуры жидкого азота (77К) получили название высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Однако если мы переведем Кельвины в более привычные для нас градусы Цельсия, то поймем, что речь идет о не слишком высоких температурах, скажем, порядка минус 169–200°С. Такие условия даже суровая русская зима обеспечить не в состоянии. Оборудование на основе высокотемпературной сверхпроводимости требует охлаждения жидким азотом. Как отмечают эксперты отрасли, это относительно дешевый и удобный хладагент, обеспечивающий температуру 77К и позволяющий реализовывать практические проекты. Сверхпроводимость может использоваться (и уже используется) в самых разных сферах. Впервые она была применена при создании магнитов с высокими полями. С помощью сверхпроводников может быть обеспечена магнитная левитация, позволяющая высокоскоростным поездам двигаться плавно, без шума и трения. Создаются ВТСП электродвигатели для судов и промышленности, которые обладают существенно меньшими массогабаритными параметрами при равной мощности. Сверхпроводимость интересна с точки зрения микроэлектроники и компьютерной техники. Низкотемпературные сверхпроводники применяются в медицинских диагностических аппаратах (томографах), и даже в таких экзотических проектах «меганауки», как большой адронный коллайдер и международный термоядерный реактор. С высокотемпературной сверхпроводимостью связаны надежды на преодоление глобальной энергетической дилеммы, связанной, с одной стороны, с постоянным ростом энергопотребления в настоящем и будущем, а с другой стороны, с необходимостью радикально сокращать выбросы углекислого газа, чтобы предотвратить изменения климата. Ведь по сути дела ВТСП выводит привычное оборудование для генерации и передачи электроэнергии на принципиально новый уровень с точки зрения эффективности. Одно из самых очевидных применений сверхпроводников связано с передачей электроэнергии. ВТСП кабели могут передавать значительную мощность при минимальном сечении, то есть обладают пропускной способностью другого порядка, нежели традиционные кабели. При прохождении тока через сверхпроводник не выделяется тепло, и практически отсутствуют потери, то есть решается главная проблема распределительных сетей. Генераторы благодаря обмоткам из сверхпроводящих материалов, обеспечивающим огромные магнитные поля, становятся значительно мощнее. К примеру, концерн Siemens построил три ВТСП генератора мощностью до 4 МВт. Машина в два раза легче и меньше по сравнению с обычным генератором той же мощности. Также, ВТСП генератор показал большую устойчивость по напряжению при изменении нагрузки и более высокие характеристики с точки зрения потребления реактивной мощности. Сегодня в мире активно ведутся разработки ветрогенераторов на основе высокотемпературной сверхпроводимости. При использовании ВТСП обмоток реально создание ВТСП генераторов мощностью 10 МВт, которые будут в 2–4 раза легче обычных. Перспективная сфера для широкого применения сверхпроводников - накопители энергии, роль которых также велика с точки зрения развития современных энергосистем, использующих возобновляемые источники энергии. Даже привычное электрооборудование, такое как трансформаторы, приобретает качественно новые характеристики благодаря ВТСП. Сверхпроводимость позволяет создавать такие необычные устройства как ограничители тока короткого замыкания, полностью автоматически ограничивающие ток при замыкании и автоматически же включающиеся при снятии КЗ. Что же из этих многообещающих идей уже удалось воплотить на практике, и чьими усилиями? В первую очередь нужно отметить, что на сегодняшний день на рынке представлены высокотемпературные сверхпроводники первого и второго поколения (ВТСП-1 и ВТСП-2). По объему выпущенной на сегодняшний день продукции пока выигрывают ВТСП-1, но для экспертов очевидно, что будущее за сверхпроводниками второго поколения. Это связано с тем, что в конструкции сверхпроводников ВТСП-2 более 70% составляет матрица, изготовленная из серебра. Одна из ключевых российских компаний, работающих над темой сверхпроводников второго поколения, - ЗАО «СуперОкс». Зародилась она в стенах МГУ имени Ломоносова, где научная группа химического факультета работала над технологией осаждения тонких пленок сверхпроводников. В 2006 г. на базе накопленных знаний был запущен коммерческий проект по созданию отечественного производства ВТСП-проводов 2-го поколения. В 2011 г. сфера интересов «СуперОкс» была расширена за счет тесного взаимодействия с вновь созданной компанией SuperOx Japan LLC. Была создана пилотная производственная линия, позволяющая производить ВТСП-провод с критическим током до 500 А/см ширины. С 2011 г. компания «СуперОкс-Инновации» также является резидентом «Сколково», где ведет прикладные исследования, направленные на оптимизацию технических характеристик ВТСП лент второго поколения, разрабатывает различные технологии производства этих материалов. В 2013 г. было запущено производство ленты ВТСП-2 в московском технопарке «Слава». «Наш продукт, сверхпроводящая лента второго поколения представляет собой подложку из специальной нержавеющей стали, устойчивой к высоким температурам, которая впоследствии при нанесении тонких пленок не теряет своих механических свойств, - рассказывает Вадим Амеличев, ведущий специалист ЗАО «СуперОкс». - Специальными методами на эту подложку наносятся буферные оксидные слои, а в качестве функционального слоя - пленка купрата гадолиния-бария. Затем эта структура покрывается тонкими слоями серебра или меди, и в таком виде используется в сверхпроводниковых устройствах. «СуперОкс» обладает полным циклом производства ленты ВТСП-2. В 2012 г. стартовали продажи этого инновационного продукта, и сейчас материал поставляется не только в Россию, но и экспортируется в девять стран, в том числе Евросоюз, Японию, Тайвань и Новую Зеландию. «В мире не так много производителей ленты ВТСП-2, - поясняет Вадим Амеличев. - Есть две американские фирмы, компании в Южной Корее и Японии. В Европе кроме нас никто в промышленных масштабах такую ленту не производит. Нашу ленту тестировали во многих исследовательских центрах и подтвердили конкурентоспособность ее характеристик». «Несмотря на то, что высокотемпературная сверхпроводимость появилась совсем недавно, вопросами ее применения в технике интенсивно занимаются в технологически развитых странах мира, - рассказывает Виктор Панцырный, д.т.н., действительный член АЭН РФ, директор по развитию АО «Русский сверхпроводник», - В нашей стране в рамках Комиссии при Президенте РФ по модернизации и технологическому развитию экономики России инициирован проект «Сверхпроводниковая индустрия» как часть проекта «Инновационная энергетика» по приоритетному направлению «Энергоэффективность». Данный проект в области сверхпроводниковой индустрии координирует компания «Русский сверхпроводник», созданная Госкорпорацией «Росатом». За пятилетку с 2011 по 2015 г. здесь планируют создать конкурентоспособные технологии производства высокотемпературных сверхпроводников второго поколения, опытное производство длинномерных (до 1000 м) ленточных проводов ВТСП-2, а также разработать прототипы оборудования на основе ВТСП-2 проводов для электроэнергетики. Это и генераторы большой мощности, и ограничители тока (СОТ), и кинетические накопители энергии (КНЭ), а также мощные токовводы для магнитных систем, индуктивные накопители энергии (СПИН), трансформаторы, электродвигатели большой мощности. С 2016 г. планируется запустить серийное производство ВТСП-2 проводов и ряда устройств на их основе. В работах по данному проекту участвуют около 30 организаций, включая ВУЗы, академические и отраслевые научно-исследовательские центры, проектные бюро и промышленные организации, в частности ОАО «ВНИИНМ», ОАО «НИИЭФА», ОАО «НИИТФА», ОАО «ГИРЕДМЕТ», ОАО «НИФХИ», ОАО ТВЭЛ, ОАО «Точмаш» так и вне его, в НИЦ «Курчатовский институт», ЭНИН им. Кржижановского, ФГБОУ МАИ, НИЯУ МИФИ, ГУАП, ОАО «Россети», ОАО «НТЦ ФСК ЕЭС», ЗАО «СуперОкс», ОАО «ВНИИКП», ОАО «НИИЭМ», ОКБ «Якорь» и др. «Структурно проект состоит из девяти задач, выполняемых параллельно, - поясняет Виктор Панцырный. - С 2011 по 2013 гг. удалось создать первые отечественные действующие макеты сверхпроводниковых машин - двигатель и генератор мощностью 50 кВт, кинетический накопитель энергии на 0,5 МДж, сверхпроводниковый ограничитель токов короткого замыкания мощностью 3,5 МВт для энергетических сетей напряжением 3,5 кВ, сверхпроводниковый трансформатор мощностью 10 кВА, токовводы для магнитных систем, пропускающие ток 1500А. Также созданы основы технологии полностью отечественного производства ленточных проводов ВТСП-2, начиная от сырьевых материалов и заканчивая методами контроля готовой продукции. Были найдены основные технологические решения, позволившие перейти к созданию полномасштабных прототипов энергетических устройств. Так в настоящее время завершается работа по созданию двигателя мощностью 200 кВт». Благодаря применению ВТСП-2 обмоток такой двигатель при его установке на электромобиль (электробус) позволит увеличить пробег на 15–20% между подзарядками аккумуляторных батарей. Изготовлен и готовится к испытаниям в сети железнодорожного транспорта сверхпроводящий ограничитель токов короткого замыкания мощностью более 7 МВА. Завершается изготовление генератора мощностью 1 МВА, перспективного для применения в ветряных энергетических установках. На базе уникальных технологий Росатома создается кинетический накопитель энергии со сверхпроводниковым подвесом маховиков, который имеет энергоемкость более 7 МДж. Следует отметить разработку индуктивного накопителя энергии, способного в предельно короткое время отдать аккумулированную энергию до нескольких МДж. В завершающей стадии находятся и работы по созданию сверхпроводникового трансформатора мощностью уже 1000 кВА. «Кроме того, важнейшими результатами проекта будут создание мощной экспериментальной и технологической базы, а также формирование коллективов высококвалифицированных специалистов в сфере сверхпроводниковых технологий, - заключает Виктор Панцырный. - В этом году в НИЦ Курчатовский институт заработает комплексная производственно-исследовательская линия по получению ВТСП-2 ленточных сверхпроводников методом лазерной абляции. Линия станет инструментом развития науки и технологии ВТСП материалов, используя в максимальной степени мощную научную инфраструктуру курчатовского НБИКС центра. Это позволит интенсивно развивать перспективную высокотехнологичную область, ведущую к коммерциализации сверхпроводниковых технологий». Презентация левитирующего механизма на основе ВТСП провода: Андрей Вавилов объясняет принцип работы модуля во время приема мэра Москвы С. Собянина в Технопарке «Слава» Нельзя не рассказать о российском проекте по созданию сверхпроводящего кабеля длиной 200 м. Над созданием кабеля работали ОАО «Энергетический институт им. Г.М. Кржижановского» (ЭНИН), ОАО «Всероссийского научно-исследовательский институт кабельной промышленности» (ВНИИКП), Московский авиационный институт и ОАО «НТЦ электроэнергетики». Разработка началась в 2005 г., в 2009 г. был создан опытный образец, успешно прошедший испытания на специально созданном уникальном полигоне. Основные достоинства ВТСП кабеля - высокая токовая нагрузка, малые потери, экологическая чистота и пожарная безопасность. Кроме того, при передаче большой мощности по такому кабелю при напряжении 10–20 кВ не требуются промежуточные подстанции. ВТСП кабель представляет собой сложную многослойную конструкцию. Центральный несущий элемент выполнен в виде спирали из нержавеющей стали, окруженной пучком проводов из меди и нержавеющей стали, обмотанных медной лентой. Поверх центрального элемента укладываются два повива сверхпроводящих лент, а сверху - высоковольтная изоляция. Затем следует наложение сверхпроводящего экрана, повивы гибких медных лент, обмотанных лентой из нержавеющей стали. Каждая жила кабеля затягивается в собственный гибкий криостат длиной 200 м. Создание этой многокомпонентной конструкции осложняется тем, что ВТСП лента крайне чувствительна к механическим нагрузкам и изломам. Основная часть технологических операций проводилась на базе ОАО «ВНИИКП». Однако для изготовления высоковольтной изоляции кабель свозили в г. Пермь на завод «Камский кабель». «Для ВТСП кабеля мы производили операцию наложения бумажной изоляции, - рассказывает Александр Азанов, заместитель главного технолога ООО «Камский кабель». - Было задействовано уникальное оборудование, которое ранее использовалось для производства маслонаполненных кабелей высокого напряжения. Именно поэтому не пожалели ресурсов на доставку полуфабриката из Москвы в Пермь и обратно. И, думаю, что пока для производства таких специальных кабелей целесообразно задействовать уникальное оборудование, установленное на разных заводах, чем организовывать производство в одном месте. На сегодняшний день разработки в области создания ВТСП кабелей продолжаются. ОАО «ФСК ЕЭС» и ОАО «НТЦ ФСК ЕЭС» ведут совместный НИОКР «Создание высокотемпературной сверхпроводящей кабельной линии постоянного тока на напряжение 20 кВ с током 2500 А длиной до 2500 м». Первый прототип будущей инновационной системы передачи энергии - два отрезка биполярного ВТСП кабеля по 30 м, разработанные в НТЦ ФСК ЕЭС и изготовленные на заводе «Иркутсккабель», - успешно прошли токовые и высоковольтные испытания в 2013 г. В ноябре 2014 г. состоялись испытания комплекта преобразовательного оборудования для инновационной передачи электроэнергии мощностью 50 МВт с использованием сверхпроводящего кабеля длиной в несколько сотен метров. Применение ВТСП кабеля для электроснабжения крупных городов позволит добиться уменьшения площадей землеотводов, отказаться от строительства воздушных линий и снизить потери электроэнергии. «Приятно осознавать, что российские разработчики ВТСП кабелей находятся на передовых рубежах, - говорит Виталий Высоцкий, д.т.н., академик АЭН РФ, директор научного направления - зав. отделением сверхпроводящих проводов и кабелей ОАО «ВНИИКП». - Например, кабель 200 м являлся крупнейшим в Европе в 2009-2013 гг., и только в 2014 г. в Германии был установлен кабель длиной 1 км. Но и этот рекорд будет перекрыт с испытанием кабеля 2,5 км для С.-Петербурга». Эксперты прогнозируют достаточно активное развитие мирового и российского рынка сверхпроводников. Так, Андрей Вавилов, председатель Совета Директоров ЗАО «СуперОкс», отмечает, что объем мирового рынка ВТСП удваивается каждый год и в 2017 г. достигнет $1 млрд, при этом долю РФ в мировом рынке можно оценить примерно в 10%. «Рынок сверхпроводимости для электроэнергетики обязан развиваться, поскольку плотность потребления энергии постоянно растет и без сверхпроводимости поддерживать растущие запросы невозможно», - уверен Виталий Высоцкий. - Однако энергетики весьма консервативны по отношению ко всему новому, да еще и дорогостоящему. Поэтому пока главная задача - все-таки продвижение новых проектов с поддержкой государственных организаций. Это станет доказательством надежности и эффективности сверхпроводящих устройств. Появление новых проектов вызовет спрос на производство ВТСП лент, увеличение их выпуска и снижение цены, что опять же поможет развитию рынка». «На данной стадии комплексное решение всех поставленных задач невозможно без всесторонней помощи государства, но с каждым годом повышается инвестиционная привлекательность ВТСП техники, что позволяет с высокой долей уверенности ожидать притока частных инвестиций в ее дальнейшее коммерческое развитие», Соглашается с коллегой Виктор Панцырный. Экспертов радует, что в целом на уровне государства есть понимание значимости сверхпроводниковых технологий. «Развитие сверхпроводниковой индустрии имеет общенациональное значение и является важной составной частью перехода на инновационный путь развития экономики страны. Это было недавно констатировано на расширенном заседании Консультативного Совета при председателе Комитета Государственной Думы по энергетике ФС РФ, где, в частности, было отмечено, что для обеспечения экономической и политической независимости России стратегически необходимо иметь отечественное производство низко- и высокотемпературных сверхпроводящих материалов, сверхпроводниковых устройств и изделий на их основе», Сообщает Виктор Панцырный. Мы попросили экспертов оценить, какие сферы применения сверхпроводимости, на их взгляд, наиболее перспективны и где можно ожидать коммерческого использования технологии в ближайшие годы. «Как и во всем мире, в России сегодня наиболее продвинуты проекты сверхпроводящих кабелей. Они должны и, надеемся, будут развиваться, - рассказывает Виталий Высоцкий. - Сверхпроводящие кабели на основе ВТСП - уже сейчас чисто коммерческий продукт, правда, пока еще достаточно дорогой. Он станет дешевле, когда начнется его широкое внедрение и потребуется значительное количество ВТСП лент, что и удешевит их производство. «Сегодня драйвер развития рынка сверхпроводниковых изделий - электроэнергетика (силовые кабели и ограничители тока), - считает Андрей Вавилов. - Но и в ряде других отраслей имеется значительный потенциал. Например, сегодня разрабатываются варианты применения ВТСП провода как эффективной замены низкотемпературных сверхпроводников в ускорительной технике, используемой для науки, производства изотопов и медицины. В России имеются большие планы в этой области, в частности, по строительству современного коллайдера NICA в Дубне. «Дальнейшее развитие высокотемпературной сверхпроводимости будет иметь выраженный мультипликативный эффект не только в электроэнергетике, но и в иных отраслях, таких как космический, авиационный, морской, автомобильный и железнодорожный транспорт, машиностроение, металлургия, электроника, медицина, ускорительная техника. Технологии сверхпроводимости также важны и для укрепления обороноспособности страны», Убежден Виктор Панцырный. Одним словом, дальнейшее развитие технологий на основе сверхпроводимости открывает перед человечеством огромные перспективы, причем уже в обозримом времени. Технические науки УДК 537.312.62:620.018.45 МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СВОЙСТВА ВТСП-КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ О.Л. Хасанов Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Описаны результаты разработки технологии изготовления высокотемпературной сверхпроводящей керамики на основе ультра дисперсных порошков, включая методы сухого компактирования под воздействием мощного ультразвука. Обоснованы оптимальные условия процессов синтеза ВТСП-порошка и спекания керамики. Представлены данные об эксплуатационных свойствах изготовленных из ВТСП-керамики образцов экранов электромагнитных полей, объёмных СВЧ-резонаторов, керамических сквидов. Введение Среди современных керамических материалов особое место занимает высокотемпературная сверхпроводящая (ВТСП) керамика. Явление сверхпроводимости при температуре выше 30 К было экспериментально обнаружено в 1986 году Дж. Беднорцем и К. Мюллером в семействе купра-та лантана Ba-La-Cu-O, и вскоре были достигнуты критические температуры сверхпроводящего перехода Тс выше температуры кипения жидкого азота (77 К). С преодолением этого порога возникли захватывающие перспективы практического применения ВТСП в электронике, технике связи и прецизионных измерений, в энергетике, электротехнике, транспорте и других областях. Поэтому исследования развивались не только в фундаментальном направлении, но и в прикладном аспекте . Ключевой проблемой являлась разработка технологий, позволяющих изготовить из таких хрупких керамических материалов, как сложные купраты, требуемые изделия: провода и кабели, катушки индуктивности, объёмные резонаторы и т.п. Во многих случаях "слаботочного" применения (электроника, датчики) эффективным явилось использование плёночных технологий для изготовления структур на основе ВТСП-плёнок. Однако, для "сильноточных" применений (энергетика, транспорт, ускорительная техника и т.д.) по-прежнему актуальна разработка технологий изготовления объёмных керамических ВТСП-материа-лов с высокой токонесущей способностью и стабильными свойствами. В настоящей статье изложены основные результаты исследований по разработке методов изготовления и изучения свойств ВТСП-керамики семейства YBa2CuзO7_x. Целью работы являлась разработка методов синтеза ультрадисперсного порошка (УДП) ВТСП-фазы, его компактирования и спекания монофазной сверхпроводящей керамики с высокими критическими характеристиками. Твердофазный и самораспространяющийся высокотемпературный синтез ВТСП Синтез сверхпроводящей орторомбической фазы YBa2CuзO7_x (х<0,4 - фаза "1-2-3") - многостадийный процесс последовательных химических и структурных превращений синтезируемых компонентов. Среди многих известных методов синтеза ВТСП-порошков нами разрабатывался метод твердофазного керамического синтеза. Как известно, твердофазный синтез является диффузионным процессом. Анализ его протекания и термодинамических условий синтеза показал, что при понижении температуры синтеза фазы 1-2-3 ниже общеизвестной 950 °С уменьшается вероятность образования не сверхпроводящей фазы 2-1-1, предотвращается спекание образующихся зёрен фазы 1-2-3, нежелательное на стадии синтеза. Такие условия достигаются при использовании всех реагентов или одного из них в виде УДП. В показано, что в исходной шихте в ультрадисперсном состоянии достаточно использовать лишь медь. В шихте состава 1-2-3 с применением УДП Си температура синтеза понижается до 920 оС, а длительность образования ВТСП-фазы уменьшается на 12 ч что связано с увеличением числа зародышей за счёт геометрического фактора - большего числа и площади контактов между УДП Си и более крупными частицами У203 и ВаС03. Интенсификация кинетики фазообразования обусловлена повышением коэффициента диффузии вещества субмикронных частиц меди (имеющих максимальное стехиометрическое содержание в шихте) на границе реагентов за счёт их поверхностной активности, дефектности и термодинамической метаста-бильности структуры, а также эффективным отщеплением зёрен промежуточных фаз синтеза от более крупных частиц реагентов вследствие меж-кристаллитных напряжений. В результате синтезируется монофазный УДП ВТСП УВа2Си307-х со средним размером частиц 0,4...0,7 мкм, критической температурой сверхпроводящего перехода Тс = 95 К и шириной этого перехода ДТс = 1 К. Синтез ВТСП-фаз возможно осуществить не только путем твердофазных реакций, но и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) , когда реакция синтеза осуществляется в результате послойного саморазогрева смеси реагентов вследствие экзотермического теплового эффекта. Образование соединения УВа2Си307-х с таким экзотермическим эффектом возможно по реакции: 1/2У203 + 2Ва02 + 3Си + пО2 ^УВа2Си307.х + О, где Ва02, 02 - окислители; Си - металлическая не окисленная медь-восстановитель. Применение УДП Си интенсифицирует реакцию синтеза и увеличивает её тепловой эффект О (определяющий самоподдерживание реакции в шихте) вследствие высокой запасённой энергии ультрадисперсных частиц. С целью определения закономерностей СВС системы 1-2-3 с использованием УДП Си нами проведены исследования процесса в токе кислорода и на воздухе, возможности регулирования температуры горения введением дополнительного окислителя, степенью уплотнения исходной шихты, подбором геометрии образцов. В этих исследованиях была поставлена задача определить условия, при которых температура горения лежит в пределах 900.970 °С, т.е. соответствует температуре синтеза и спекания ВТСП-фазы 1-2-3. Из гомогенизированной шихты исходных компонентов сухим статическим одноосным прессованием формовались прессовки различных диаметров Бр (7, 10, 14 и 18 мм) высотой 3 мм при давлении прессования Р от 50 до 350 МПа. Волна горения в прессовках инициировалась двумя способами: быстрым нагревом всей прессовки в специально изготовленной трубчатой печи до 800 °С и с помощью электрической спирали, нагревавшей поверхность прессовки до 750 °С. В обоих случаях непосредственно после СВС эффект Мейснера в образцах не наблюдался и для образования ВТСП-фазы был необходим дополнительный отжиг при 950 °С в течение 2.8 ч. Очевидно, что для прессовок исследуемой геометрии горение происходит в существенно не адиабатическом режиме, который не соответствует термодинамическим условиям образования ВТСП-фазы. Рентгенофазовый анализ, проведенный для образцов после СВС перед отжигом, показал наличие фаз У4Ва309, ВаСи02, тетрагональной фазы 1-2-3, не прореагировавших Си0, Си, У203, а также незначительное количество орторомбической фазы 1-2-3. Содержание ВТСП-фазы Ссп увеличивалось до 40 % после отжига при 950 °С в течение 2 ч и до 50.60 % после отжига при 950 °С в течение 6 ч. Значения величины эффекта Мейснера х, коррелирующей с содержанием ВТСП-фазы в образцах, в зависимости от давления прессования шихты перед инициированием СВС и геометрии образцов показаны на рис. 1. Ор= 14 мму \ П = 18 м м ■■ 1- -1-*-1- Рис. 1. Величина эффекта Мейснера в ВТСП-прессовках, синтезированных методом СВС и отожжённых при 950 С в течение 2 ч (а), а затем 6 ч (б) - в зависимости от давления прессования Р Сухое прессование УДП ВТСП под действием ультразвука На всех технологических этапах изготовления ВТСП-керамики необходимо учитывать метаста-бильность ромбической ВТСП-фазы 1-2-3 и её высокую чувствительность к содержанию кислорода, присутствию паров воды. В этой связи актуальна разработка методов компактирования жёсткого ВТСП-порошка, особенно высокодисперсного (синтезированного из УДП меди), без применения связующих и пластификаторов. Поэтому нами был применён метод сухого прессования ВТСП-по-рошка под ультразвуковым воздействием (УЗВ), подводимым перпендикулярно усилию прессования . Целью этих исследований являлось изучение влияния температуры спекания на плотность ВТСП-керамики, изготовленной с применением УДП Си и по стандартной технологии, спрессованной при различных режимах УЗВ. Образцы прессовались в виде таблеток диаметром 11,2 мм как под УЗ-воздействием, так и в статическом режиме. Интенсивность УЗВ задавалась выходным напряжением УЗ-генератора иУЗВ 50, 75 и 100 В, что соответствовало амплитудам колебаний стенки пресс-формы АУЗВ=5, 10 и 15 мкм на частоте 21,5 кГц . Спекание проводилось при пониженных температурах: 890 оС (для образцов с УДП меди) и 950 °С (для образцов из стандартных реактивов) в течение 48 ч. Результаты экспериментов представлены на рис. 2. Для всех режимов прессования наиболее плотная керамика спекалась из шихты с УДП Си (значения 1, 2, 3 на рис. 2, б), хотя плотность прессовок немонотонно зависела как от типа шихты, так и от значений Р, иУЗВ. Для образцов с УДП УЗ-прессо-вание в исследованном диапазоне иУЗВ практически не влияло на плотность керамики (значения 1, 2, рис. 2, б). Очевидно, для высокодисперсного ВТСП-порошка, синтезированного из УДП, субмикронные размеры частиц существенно меньше амплитуды колебаний матрицы АУЗВ = 5, 10 и 15 мкм и звук проходит через прессовку жёсткого ВТСП-порошка, не вызывая колебательного смещения частиц. Лишь при Р=907 МПа, иУЗВ=75 В (кривая 2, рис. 2, а) наблюдалось уменьшение плотности прессовки - вследствие агломерирования порошка под вибрационным УЗ-воздействием данной амплитуды. После спекания плотность этих образцов достигала плотности других образцов из УДП, прессовавшихся при 907 МПа (кривая 2, рис. 2, б), что свидетельствует об активационном УЗ-воздей-ствии на прессуемые частицы порошка. Плотность керамики из стандартных реактивов ухудшалась после УЗ-прессования с иУЗВ=50 В и улучшалась при иУЗВ=75 В, 100 В по сравнению со статическим прессованием (кривая 5, рис. 2, б). Для крупнодисперсной ВТСП-шихты в исследованных режимах УЗВ проявлялись квазирезонансные эффекты совпадения амплитуды колебаний с размерами частиц или агломератов, отражающиеся в повышении плотности прессовок и спечённой керамики при АУЗВ = 10 и 15 мкм (иУЗВ=75 и 100 В -кривые 5 на рис. 2). Вследствие пониженных температур спекания (890 оС для образцов из УДП и 950 °С для образцов из стандартных реактивов) плотность ВТСП-кера-мики в данных экспериментах не превышала 5,45 г/см3 - 86 % от теоретической плотности. После проведённой оптимизации режимов сухого прессования и спекания УДП ВТСП плотность керамики достигала 6 г/см3 (см. табл. 1). На электрофизические характеристики керамических ВТСП изделий существенно влияет величина зёрен анизотропной сверхпроводящей фазы и их текстурированность. При обычной термообработке на этой стадии спекания ВТСП отсутствует явно выраженная анизотропия роста зерен. Однако направленная деформация, создаваемая при одноосном сухом прессовании анизотропных зёрен пе-ровскитоподобной фазы 1-2-3, создаёт некоторое выделенное направление, и система перестает быть изотропной. Перпендикулярно направлению усилия прессования в процессе спекания происходит ориентированный рост зёрен, т.е. образуется текстура. Если в процессе одноосного сухого компак-тирования ВТСП-прессовку выдержать длительное время (10...20 ч) под давлением (т.е. создать в ней равномерное напряжение и направление деформа- Рис. 2. Плотность прессовок рр (а) и спечённой ВТСП-керамики рс (б) в зависимости от интенсивности УЗВ и давления прессования УДП ВТСП: 1) 746 МПа; 2) 907 МПа; 3) 1069 МПа; и шихты из стандартных реактивов: 4) 746 МПа; 5) 907 МПа ции), то в процессе рекристаллизация это направление будет выделенным для роста зёрен. Анизотропные зёрна перовскитоподобной фазы 1-2-3, в которых сверхпроводящие плоскости CuO2 перпендикулярны направлению усилия прессования, будут преимущественно расти в направлениях вдоль этих плоскостей (вдоль усилия деформации) и достигать значительных размеров (более 10 мкм). Вследствие перераспределения диффузионных потоков вещества вдоль этих направлений, во всех других направлениях рост зёрен ингибируется. Таким образом развивается процесс текстурирования ВТСП-керамики. На рис. 3 показана микроструктура текстурированной керамики 1-2-3, спеченной в указанных условиях (данные сканирующей электронной микроскопии на микроанализаторе SEM-15 Philips получены с помощью В.Н. Лисец-кого). Проведенные нами исследования показали, что образование текстуры при спекании керамики 1-2-3 из синтезированного УДП ВТСП оптимальным образом протекает при давлении одноосного сухого прессования выше 300 МПа, длительности выдержки прессовки при такой нагрузке более 10 ч и температуре спекания 950...975 °С. Электрофизические свойства ВТСП-керамики и разработанных изделий Тестирование сверхпроводящих и других физических свойств образцов ВТСП-керамики и разработанных изделий (ВТСП-сквидов, экранов электромагнитных полей, объёмных резонаторов) проводилось нами на калиброванных установках индуктивным методом (Тс; ATC), 4-контактным методом (Тс; ATC; критический ток jc), а также на специализированном оборудовании в Лаборатории нейтронной физики ОИЯИ (г. Дубна); в Лаборатории СВЧ радиотехники МИРЭА (г. Москва); в НИИ ЯФ при ТПУ, НИИ полупроводниковых приборов, Сибирском физико-техническом институте при ТГУ, КБ "Проект" (г. Томск). В табл. 1, на рис. 4 представлены результаты измерении параметров образцов ВТСП-керамики, изготовленных по описанной выше технологии. Макетные образцы объёмных СВЧ-резонаторов и ВТСП-экраны электромагнитных полей из керамики 1-2-3 в виде полых цилиндров диаметром 50 мм, высотой 40 мм с толщиной стенки 4 мм вместе с торцевыми дискам диаметром 50 мм толщиной 4 мм были изготовлены по технологии с применением УДП Си. ВТСП-керамика имела плотность 5,5 г/см3, критическую температуру Тс = 88 К. Добротность таких резонаторов, измеренная при температуре жидкого гелия Т = 4,2 К, составила О = 2700 на частоте / = 10 ГГц (Я = 3 см), поверхностное сопротивление дисков в тех же условиях -0,04 Ом (измерения проведены в Лаборатории 46 НИИ ЯФ при ТПУ Г.М. Самойленко). Таблица 1. Электрофизические свойства образцов ВТСП-ке-рамики Параметр Рс " г/см3 d,* мкм Тс, К ATC, К j ** А/см2 Qi Q2 Керамика 1-2-3 на основе УДП Cu 5,9...6,0 10.20 95 3,5 920 150 250 150 241 Керамика 1-2-3 из стандартных реактивов 5,2...5,5 40.50 90 1,5 90 Средний размер зёрен по данным оптической и сканирующей электронной микроскопии; **]с - плотность критического тока, определённая 4-зондовым методом (77 К, 0 Тл); й - добротность шлифованных керамических образцов на частоте / = 3 ГГц (2А/= 20 МГц) при комнатной температуре (в числителе) и при 77 К (в знаменателе), измеренная в Лаборатории СВЧ радиотехники МИРЭА О.М. Олейником; О2 - добротность тех же образцов, измеренная в тех же условиях через год, свидетельствующая о деградационной устойчивости керамики. Рис. 3. СЭМ-изображение текстурированной ВТСП-керамики 1-2-3, спечённой из УДП после предварительного нагружения при прессовании и штрих-диаграмма рентгено-фазового анализа (СоКа-излучение) Рис. 4. Кривые сверхпроводящего перехода для ВТСП-кера-мики, изготовленной с применением УДП Cu: 1, 2) сухое статическое прессование, спекание при 920 и 950 оС соответственно (измерения Tc_ проведены в ЛНФ ОИЯИ В.Н. Полушкиным); 3) УЗ-прессование, спекание при 950 С (измерения T проведены в ЛСВЧР МИРЭА А.А. Бушем) Испытания таких же цилиндрических образцов в качестве экранов электромагнитных полей были проведены в НИИ ПП (Ю.В. Лиленко) и в СФТИ при ТГУ (А.П. Рябцевым). Рис. 5. Экранирующие свойства ВТСП-цилиндра Рис. 6. Гистерезис ВПХ в сверхпроводящем состоянии (Т=77К) ВТСП-цилиндра Применялась методика измерения напряжения ис на приёмной (внешней) катушке индуктивности, расположенной снаружи ВТСП-цилиндра, при прохождении тестового тока I через генерирующую (внутреннюю) катушку, помещённую внутрь полого ВТСП-цилиндра. Зависимости Пс = /(I) снимались в сверхпроводящем состоянии экрана (7=77 К) и в нормальном состоянии (при 293 К) -рис. 5. Коэффициент экранирования при 7=77 К на частоте 10 кГц составил значение £>100. Гистерезис вольт-полевой характеристики (ВПХ) ВТСП-экрана при 77 К в отличие от константы при 300 К (рис. 6) также свидетельствует о диамагнитных свойствах исследуемого изделия (ток через образец 1м = 1,3 мА; / = 10 кГц). Чувствительность сверхпроводящего квантового интерференционного датчика (сквида) характеризуется параметром в: в = 2 ■1 -фт Здесь Ь ~ 10-9.10-10 Гн - индуктивность контура квантования в керамических сквидах, обычно представляющего собой отверстие диаметром 0,5.1,0 мм; 1С - критический ток через джозефсо-новский переход (ДП); Ф0=2,07-10-15 В - квант магнитного потока. Для ВТСП-сквидов реально достижимы значения в = 1.2. Поэтому величина I должна составлять 1.10 мА. Для ВТСП керамик получены значения плотности критического тока Х=1/$=10...103 А/см2 = 0,1.10 мкА/мкм2 при рабочей температуре 78 К (^ - площадь сечения ВТСП-керамики). Отсюда следует, что площадь сечения ДП в сквиде должна находится в пределах 0.1.100.мкм2, т.е. характерные размеры ДП должны составлять 0,3.10 мкм. Это условие и задает среднее значение зернистости ВТСП керамики. С целью формирования ДП в ВТСП-керамике из зёрен указанных размеров при изготовления керамических ВТСП-сквидов циммермановского типа нами применялись методы твердофазного синтеза и сухого прессования, описанные выше. ДП формировался в ВТСП-таблетке между двумя отверстиями в процессе формования и спекания плотной текстурированной ВТСП-керамики плотностью 5,7.6,0 г/см3 с размерами зёрен в плоскости текстуры 10.20 мкм. Затем механическим скрайбиро-ванием с контролем под оптическим микроскопом и последующей термообработкой в токе кислорода достигалась требуемая толщина ДП ~10 мкм. Чувствительность сквидов к внешнему магнитному полю достигала значений 1.2 мкВ/Фо . Таким образом, по результатам работы получены выводы: 1. В естественных условиях СВС как насыпной шихты состава 1-2-3, так и прессовок не приводит к образованию ВТСП-фазы, для синтеза которой требуются дополнительные отжиги при 950 °С. 2. Инициирование СВС на воздухе электроимпульсом с поверхности прессовок исследованной геометрии наблюдается только для шихты с УДП Си; применение крупнодисперсной меди в этом случае не обеспечивает необходимого теплового эффекта реакции. 3. Для образования ВТСП-фазы методом СВС требуются реактивы марки не хуже "чда" (прежде всего, окислителя Ва02). 4. В исследованном диапазоне геометрических размеров оптимальным для СВС ВТСП является фактор формы Нр/Вр=3/\4, давление прессования >150 МПа. При этих условиях плотность керамики достигала 4,6 г/см3, содержание ВТСП-фазы - 54 %, Т= 86 К, АТ= 5 К. 5. Сухое прессование под действием ультразвука эффективно для крупнодисперсной ВТСП-шихты при амплитуде колебаний матрицы АУЗВ = 10 и 15 мкм, когда проявляются квазирезонансные эффекты совпадения амплитуды колебаний с размерами частиц или агломератов. 6. Образование текстуры при спекании керамики 1-2-3 из синтезированного УДП ВТСП оптимальным образом протекает при давлении одноосного сухого прессования выше 300 МПа, длительности выдержки прессовки при такой нагрузке более 10 ч и температуре спекания 950...975 °С. 7. Технология твердофазного синтеза УДП ВТСП и сухого компактирования эффективна для спекания плотной текстурированной ВТСП-кера-мики с высокими критическими параметрами и изготовления из неё ВТСП-изделий: экранов электромагнитных полей, резонаторов, скви-дов. Работа в части анализа условий УЗ-прессования поддержана РФФИ, грант 01-03-32360. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Химические принципы получения металлооксидных сверхпроводников // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - № 1. - С. 3-40. 2. Диденко А.Н., Похолков Ю.П., Хасанов О.Л. и др. Применение ультрадисперсных порошков при синтезе сверхпроводящей керамики У-Ба-Си-О // Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов. - М.: Наука, 1989. - С. 133-134. 3. Похолков Ю.П., Хасанов О.Л. Синтез и изучение свойств высокоплотных текстурированных ВТСП-керамик на основе ультрадисперсных порошков // В сб.: Высокотемпературная сверхпроводимость. - Томск: Научный совет по РНТП РСФСР "ВТСП". - 1990. - С. 28-34. 4. Пат. 1829811 РФ. МКИ Н01Ь 39/14. Способ изготовления монофазного высокодисперсного порошка высокотемпературного сверхпроводника УБа2Си3О7-х / О.Л. Хасанов, Г.Ф. Иванов, Ю.П. Похолков, Г.Г. Савельев. От 23.03.94. 5. Похолков Ю.П., Хасанов О.Л., Соколов В.М. и др. Особенности ультрадисперсной технологии изготовления высокотемпературной сверхпроводящей керамики // Электротехника. - 1996. - № 11. - С. 21-25. 6. Мержанов А.Г., Пересада А.Г., Нерсисян М.Д. и др. // Письма в ЖЭТФ. - 1988. - Т. 8. - Вып. 11. - С. 604-605. 7. Хасанов О.Л., Соколов В.М., Похолков Ю.П. и др. Ультразвуковое компактирование высокодисперсного порошка УБа2Си3О7-х// Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников: Тез. докл. II Международн. конф. - Харьков: Институт монокристаллов НАНУ, 1995. - С. 149. 8. Хасанов О.Л., Соколов В.М., Двилис Э.С. и др. Ультразвуковая технология изготовления конструкционной и функциональной нанокерамики // Перспективные материалы. - 2002. - № 1. - С. 76-83. 9. Похолков Ю.П., Хасанов О.Л., Ройтман М.С. и др. Разработка технологии изготовления керамических ВТСП-сквидов и базового магнитометра на их основе // Конверсия в приборостроении: Тез. докл. научно-техн. семинара. - Томск: ТПУ, 1994. - С. 32. УДК 621.039.33:541.183.12 РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ И ИОНОВ С БЛИЗКИМИ СВОЙСТВАМИ В ОБМЕННЫХ ПРОЦЕССАХ С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ОБРАЩЕНИЕМ ПОТОКОВ ФАЗ А.П. Вергун, И.А. Тихомиров, Л.И. Дорофеева Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований по обменному разделению изотопов и ионов. Обращение потоков фаз в обменной системе проводится при электромиграционном замещении изотопных и ионных форм в процессе электродиализа. Проведение комплексных теоретических и экс- ти изотопного обмена направлены на изучение но-периментальных исследований процессов изотоп- вых эффективных способов разделения, разработ-ного разделения имеет важное научное и практи- ку новых технологий разделения изотопов и ионов ческое значение, обусловленное потребностями с близкими свойствами. атомной промышленности. Исследования в облас- Сегодня увидел этот комментарий и обсуждение под ним. Учитывая, что сегодня же я был на производстве сверхпроводящих кабелей, хотел вставить пару замечаний, но read-only… В итоге решил написать небольшую статью про высокотемпературные сверхпроводники. Основное распространение получило два высокотемпературных сверхпроводника - YBa 2 Cu 3 O 7-x (YBCO, Y123) и Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10+x (BSCCO, Bi-2223). Также применяются схожие с YBCO материалы, в которых иттрий заменён иным редкоземельным элементом, например гадолинием, их общее обозначение - ReBCO. Кроме высокой критической температуры, ReBCO и BSCCO отличаются большими значениями критического магнитного поля (в жидком гелии - более 100 Тл) и критического тока. Впрочем, с последним всё не так просто… В сверхпроводнике электроны движутся не независимо, а парами (Куперовскими парами). Если мы хотим, чтобы ток перешёл из одного сверхпроводника в другой, то зазор между ними должен быть меньше характерного размера этой пары. Для металлов и сплавов этот размер составляет десятки, а то и сотни нанометров. А вот в YBCO и BSCCO он составляет лишь пару нанометров и доли нанометра, в зависимости от направления движения. Даже зазоры между отельными зёрнами поликристалла оказываются уже вполне ощутимым препятствием, не говоря уж о зазорах между отдельными кусками сверхпроводника. В результате сверхпроводящая керамика, если не предпринимать специальных ухищрений, способна пропускать через себя лишь относительно небольшой ток. Проще всего проблему оказалось решить в BSCCO: его зёрна естественным образом имеют ровные края, а самое простое механическое сжатие позволяет эти зёрна упорядочить для получения высокого значения критического тока. Это позволило достаточно быстро и просто создать первое поколение высокотемпературных сверхпроводящих кабелей, а точнее - высокотемпературных сверхпроводящих лент. Они представляют собой серебряную матрицу, в которой есть множество тонких трубочек, заполненных BSCCO. Эту матрицу расплющивают, при этом зёрна сверхпроводника приобретают нужный порядок. Получаем тонкую гибкую ленту, содержащую множество отдельных плоских сверхпроводящих жил. Увы, BSCCO материал далеко не идеальный: у него критический ток очень быстро падает с ростом внешнего магнитного поля. Критическое магнитное поле у него достаточно велико, но задолго до достижения этого предела, он теряет способность пропускать сколько-нибудь большие токи. Это очень сильно ограничивало применение высокотемпературных сверхпроводящих лент, заменить старые добрые сплавы ниобий-титан и ниобий-олово, работающие в жидком гелии, они не могли. Совсем другое дело - ReBCO. Но создать в нём правильную ориентацию зёрен весьма тяжело. Лишь относительно недавно научились делать сверхпроводящие ленты на основе этого материала. Такие ленты, называемые вторым поколением, получают напылением сверхпроводящего материала на подложку, имеющую специальную текстуру, задающую направление роста кристаллов. Текстура, как не сложно догадаться, имеет нанометровые размеры, так что это настоящие нанотехнологии. В московской компании «СуперОкс», в которой я собственно и был, для получения такой структуры на металлическую подложку напыляют пять промежуточных слоёв, один из которых одновременно с напылением распыляется потоком быстрых ионов, падающих под определённым углом. В результате кристаллы этого слоя растут только в одном направлении, в котором ионам сложнее всего их распылять. Другие производители, а их в мире четыре, могут использовать иные технологии. Кстати, отечественные ленты используют гадолиний вместо иттрия, он оказался технологичнее. Сверхпроводящие ленты второго поколения шириной 12 мм и толщиной 0,1 мм в жидком азоте при отсутствии внешнего магнитного поля пропускают ток до 500 А. Во внешнем магнитном поле 1 Тл критический ток всё ещё доходит до 100 А, а при 5 Тл - до 5 А. Если охладить ленту до температуры жидкого водорода (ниобиевые сплавы при такой температуре ещё даже не переходят в сверхпроводящее состояние), то та же лента сможет пропустить 500 А в поле 8 Тл, а «какие-нибудь» 200-300 А - в поле на уровне пары десятков тесла (лягушка летает). Про жидкий гелий и говорить не приходится: есть проекты магнитов на этих лентах с полем на уровне 100 Тл! Правда тут уже в полный рост возникает проблема механической прочности: магнитное поле всегда стремится разорвать электромагнит, но когда это поле достигает десятков тесла, его стремления легко реализуются… Впрочем, все эти прекрасные технологии не решают проблемы соединения двух кусков сверхпроводника: хоть кристаллы и ориентированны в одном направлении, о полировке внешней поверхности до субнанометрового размера шероховатостей речи не идёт. У корейцев есть технология спекания отдельных лент друг с другом, но она ещё, мягко говоря, далека от совершенства. Обычно ленты соединяют друг с другом обычной пайкой обычным оловянно-свинцовым припоем или иным классическим способом. Разумеется, при этом на контакте появляется конечное сопротивление, так что создать из таких лент сверхпроводящий магнит, не требующий питания на протяжении многих лет, да и просто ЛЭП с в точности нулевыми потерями не получается. Но сопротивление контакта составляет малые доли микроома, так что даже при 500 А токе там выделяются лишь доли милливатта. Разумеется, в научно-популярной статье читатель ищет по-больше зрелищности… Вот несколько видео моих экспериментов с высокотемпературной сверхпроводящей лентой второго поколения: Последнее видео записал под впечатлением от комментария на YouTube, в котором автор доказывал, что сверхпроводимости не существует, а левитация магнита - совершенно самостоятельный эффект, предлагал всем желающим убедиться в его правоте, измерив непосредственно сопротивление. Как видим, сверхпроводимость всё-таки существует.
Сверхпроводник ведет Россию вперед
Явление высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) не так давно интересовало только ученых. Однако сегодня на рынок электроэнергетического оборудования выходят коммерчески прибыльные продукты на основе ВТСП, в том числе российского производства.
Умы исследователей будоражит идея найти материалы, способные переходить в сверхпроводящее состояние при комнатной температуре (293К). Теоретически такая возможность существует. По некоторым данным, сверхпроводящие свойства якобы удавалось зафиксировать даже у отдельных зерен графита после специальной обработки. На сегодняшний день поиск «комнатнотемпературных» сверхпроводников (КТСП) считается одной из ключевых исследовательских задач в области нанотехнологий. Однако пока не только практическое применение, но и надежное экспериментальное подтверждение КТСП остается вопросом завтрашнего дня. Сегодняшняя электроэнергетика осваивает использование ВТСП.Польза сверхпроводимости
Лента второго поколения
У такого материала при толщине пленки всего в один-два микрона токопроводящая способность около 500 А на 1 мм² сечения, то есть в сотни раз больше, чем у обычного медного кабеля. Соответственно, такая лента идеальна для применений, где требуется высокий ток. Кабели на большие токи, магниты на большие поля - основная область применения».Развить новую индустрию
Кабели переменного тока
В ближайшее время организация серийного производства данного кабеля на нашем или любом другом заводе маловероятна, так как монтаж линий со сверхпроводниками производится крайне редко и очень малыми длинами (не более 1 км). Главная причина тому - стоимость ВТСП кабелей и их обслуживания (требуется постоянно прокачивать жидкий азот через кабель)».Кабели постоянного тока
В НТЦ ФСК ЕЭС отмечают, что кабельная линия постоянного тока на основе ВТСП обладает рядом достоинств по сравнению с линией переменного тока. Она не только позволяет передавать мощность с минимальными потерями, но и ограничивать токи короткого замыкания, регулировать реактивную мощность, управлять потоками мощности и обеспечивать ее реверс.От господдержки - к частным инвестициям
Планы на будущее
Однако, на мой взгляд, наиболее необходимыми и востребованными для электроэнергетики являются сверхпроводящие ограничители тока КЗ на уровни напряжения от 100 кВ и выше. Обычных устройств такого класса напряжения просто не существует, и без сверхпроводимости здесь просто не обойтись. Такие проекты уже обсуждаются в нашей стране. Кроме того, по моему мнению, хорошие перспективы имеют ВТСП машины для ветрогенераторов. Они сулят значительное (в разы) снижение веса единичного генератора и увеличение единичной мощности».
Большой потенциал имеет создание эффективных вращающихся машин, имеющих уникальные тяговые характеристики, низкую массу и вес. Такие двигатели востребованы в первую очередь для обеспечения движения больших судов, а генераторы могут использоваться в возобновляемой энергетике.
Совершенно новые перспективы сегодня открывает явление магнитной левитации. Это не только транспортные системы, но и бесконтактные манипуляторы, а также долговечные подшипники с широким спектром применения».
Для начала, на всякий случай, хочется отметить, что сам термин «высокотемпературный сверхпроводник» означает сверхпроводники с критической температурой выше 77 К (-196 °C) - температуры кипения дешёвого жидкого азота. Не редко к ним относят и сверхпроводники с критической температурой около 35 К, т.к. такую температуру имел первый сверхпроводящий купрат La 2-x Ba x CuO 4 (вещество переменного состава, отсюда и x). Т.е. «высокие» температуры тут пока ещё очень низкие.
Выпускаемые YBCO, да и другие ReBCO, имеют критическую температуру на уровне 90-95 К. Выпускаемые BSCCO достигают критической температуры в 108 К.