Рассматривая формулы различных соединений, нетрудно заметить, что число атомов одного и того же элемента в молекулах различных веществ не одинаково. Например, HCl, NH 4 Cl, H 2 S, H 3 PO 4 и т.д. Число атомов водорода в этих соединениях изменяется от 1 до 4. Это характерно не только для водорода.

Как же угадать, какой индекс поставить рядом с обозначением химического элемента? Как составляются формулы вещества? Это легко сделать, когда знаешь валентность элементов, входящих в состав молекулы данного вещества.

– это свойство атома данного элемента присоединять, удерживать или замещать в химических реакциях определённое количество атомов другого элемента. За единицу валентности принята валентность атома водорода. Поэтому иногда определение валентности формулируют так:валентность – это свойство атома данного элемента присоединять или замещать определённое количество атомов водорода.

Если к одному атому данного элемента прикрепляется один атом водорода, то элемент одновалентен, если два – двухвалентен и т.д. Водородные соединения известны не для всех элементов, но почти все элементы образуют соединения с кислородом О. Кислород считается постоянно двухвалентным.

Постоянная валентность:

I – H, Na, Li, K, Rb, Cs
II – O, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd
III – B, Al, Ga, In

Но как поступить в том случае, если элемент не соединяется с водородом? Тогда валентность необходимого элемента определяют по валентности известного элемента. Чаще всего её находят, используя валентность кислорода, потому что в соединениях его валентность всегда равно 2.Например, не составит труда найти валентность элементов в следующих соединениях: Na 2 O (валентность Na – 1, O – 2), Al 2 O 3 (валентность Al – 3, O – 2).

Химическую формулу данного вещества можно составить, только зная валентность элементов. Например, составить формулы таких соединений, как CaO, BaO, CO, просто, потому что число атомов в молекулах одинаково, так как валентности элементов равны.

А если валентности разные? Когда мы действуем в таком случае? Необходимо запомнить следующее правило: в формуле любого химического соединения произведение валентности одного элемента на число его атомов в молекуле равно произведению валентности на число атомов другого элемента. Например, если известно, что валентность Mn в соединении равна 7, а O – 2, тогда формула соединения будет выглядеть так Mn 2 O 7.

Как же мы получили формулу?

Рассмотрим алгоритм составления формул по валентности для состоящих из двух химических элементов.

Существует правило, что число валентностей у одного химического элемента равно числу валентностей у другого . Рассмотрим на примере образования молекулы, состоящей из марганца и кислорода.
Будем составлять в соответствии с алгоритмом:

1. Записываем рядом символы химических элементов:

Mn O

2. Ставим над химическими элементами цифрами их валентности (валентность химического элемента можно найти в таблице периодической системы Менделева, у марганца – 7, у кислорода – 2.

3. Находим наименьшее общее кратное (наименьшее число, которое делится без остатка на 7 и на 2). Это число 14. Делим его на валентности элементов 14: 7 = 2, 14: 2 = 7, 2 и 7 будут индексами, соответственно у фосфора и кислорода. Подставляем индексы.

Зная валентность одного химического элемента, следуя правилу: валентность одного элемента × число его атомов в молекуле = валентность другого элемента × число атомов этого (другого) элемента, можно определить валентность другого.

Mn 2 O 7 (7 · 2 = 2 · 7).

2х = 14,

х = 7.

Понятие о валентности было введено в химию до того, как стало известно строение атома. Сейчас установлено, что это свойство элемента связано с числом внешних электронов. Для многих элементов максимальная валентность вытекает из положения этих элементов в периодической системе.

Валентность – это способность атомов присоединять к себе определенное число других атомов.

С одним атомом одновалентного элемента соединяется один атом другого одновалентного элемента (HСl ). С атомом двухвалентного элемента соединяются два атома одновалентного (H 2 O) или один атом двухвалентного (CaO). Значит, валентность элемента можно представить как число, которое показывает, со сколькими атомами одновалентного элемента может соединяться атом данного элемента. Валентность элемента – это число связей, которое образует атом:

Na – одновалентен (одна связь)

H – одновалентен (одна связь)

O – двухвалентен (две связи у каждого атома)

S – шестивалентна (образует шесть связей с соседними атомами)

Правила определения валентности
элементов в соединениях

1. Валентность водорода принимают за I (единицу). Тогда в соответствии с формулой воды Н 2 О к одному атому кислорода присоединено два атома водорода.

2. Кислород в своих соединениях всегда проявляет валентность II . Поэтому углерод в соединении СО 2 (углекислый газ) имеет валентность IV.

3. Высшая валентность равна номеру группы .

4. Низшая валентность равна разности между числом 8 (количество групп в таблице) и номером группы, в которой находится данный элемент, т.е. 8 - N группы .

5. У металлов, находящихся в «А» подгруппах, валентность равна номеру группы.

6. У неметаллов в основном проявляются две валентности: высшая и низшая.

Например: сера имеет высшую валентность VI и низшую (8 – 6), равную II; фосфор проявляет валентности V и III.

7. Валентность может быть постоянной или переменной.

Валентность элементов необходимо знать, чтобы составлять химические формулы соединений.

Алгоритм составления формулы соединения оксида фосфора

Последовательность действий	Составление формулы оксида фосфора
1. Написать символы элементов	Р О
2. Определить валентности элементов	V II P O
3. Найти наименьшее общее кратное численных значений валентностей	5 2 = 10
4. Найти соотношения между атомами элементов путем деления найденного наименьшего кратного на соответствующие валентности элементов	10: 5 = 2, 10: 2 = 5; P: О = 2: 5
5. Записать индексы при символах элементов	Р 2 О 5
6. Формула соединения (оксида)	Р 2 О 5

Запомните!

Особенности составления химических формул соединений.

1) Низшую валентность проявляет тот элемент, который находится в таблице Д.И.Менделеева правее и выше, а высшую валентность – элемент, расположенный левее и ниже.

Например, в соединении с кислородом сера проявляет высшую валентность VI, а кислород – низшую II. Таким образом, формула оксида серы будет SO 3.

В соединении кремния с углеродом первый проявляет высшую валентность IV, а второй – низшую IV. Значит, формула – SiC. Это карбид кремния, основа огнеупорных и абразивных материалов.

2) Атом металла стоит в формуле на первом месте.

2) В формулах соединений атом неметалла, проявляющий низшую валентность, всегда стоит на втором месте, а название такого соединения оканчивается на «ид».

Например, СаО – оксид кальция, NaCl – хлорид натрия, PbS – сульфид свинца.

Теперь вы сами можете написать формулы любых соединений металлов с неметаллами.

Одного химического элемента присоединять или замещать определённое количество атомов другого.

За единицу валентности принята валентность атома водорода , равная 1, то есть водород одновалентен. Поэтому валентность элемента указывает на то, со сколькими атомами водорода соединён один атом рассматриваемого элемента. Например, HCl , где хлор - одновалентен; H 2O , где кислород - двухвалентен; NH 3 , где азот - трёхвалентен.

Таблица элементов с постоянной валентностью.

Формулы веществ можно составлять по валентностям входящих в них элементов. И наоборот, зная валентности элементов, можно составить из них химическую формулу.

Алгоритм составления формул веществ по валентности.

1. Записать символы элементов.

2. Определить валентности входящих в формулу элементов.

3. Найти наименьшее общее кратное численных значений валентности.

4. Найти соотношения между атомами элементов путём деления найденного наименьшего общего кратного на соответствующие валентности элементов.

5. Записать индексы элементов в химической формуле.

Пример: составим химическую формулу оксида фосфора.

1. Запишем символы:

2. Определим валентности:

4. Найдём соотношения между атомами:

5. Запишем индексы:

Алгоритм определения валентности по формулам химических элементов.

1. Записать формулу химического соединения.

2. Обозначить известную валентность элементов.

3. Найти наименьшее общее кратное валентности и индекса.

4. Найти соотношение наименьшего общего кратного к количеству атомов второго элемента. Это и есть искомая валентность.

5. Сделать проверку путём перемножения валентности и индекса каждого элемента. Их произведения должны быть равны.

Пример: определим валентность элементов сульфида водорода.

1. Запишем формулу:

H 2 S

2. Обозначим известную валентность:

H 2 S

3. Найдём наименьшее общее кратное:

H 2 S

4. Найдём соотношение наименьшего общего кратного к количеству атомов серы :

H 2 S

5. Сделаем проверку.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Под валентностью подразумевается свойство атома данного элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента.

Мерой валентности поэтому может быть число химических связей, образуемых данным атомом с другими атомами. Таким образом, в настоящее время под валентностью химического элемента обычно понимается его способность (в более узком смысле - мера его способности) к образованию химических связей (рис. 1). В представлении метода валентных связей числовое значение валентности соответствует числу ковалентных связей, которые образует атом.

Рис. 1. Схематическое образование молекул воды и аммиака.

Таблица валентности химических элементов

Первоначально за единицу валентности принимали валентность водорода. Валентность другого элемента при этом выражали числом атомов водорода, которые присоединяет к себе или замещает один атом этого элемента (т.н. валентность по водороду). Например, в соединениях состава HCl, H 2 O, NH 3 , CH 4 валентность по водороду хлора равна единице, кислорода - двум, азота - трем, углерода - четырем.

Потом было решено, что определить валентность искомого элемента можно и по кислороду, валентность которого, как правило, равна двум. В этом случае валентность химического элемента рассчитывается как удвоенное число атомов кислорода, которое может присоединить один атом данного элемента (т.н. валентность по кислороду). Например, в соединениях составаN 2 O, CO, SiO 2 , SO 3 валентность по кислороду азота равна единице, углерода - двум, кремния - четырем, серы - шести.

На деле оказалось, что у большинства химических элементов значения валентности в водородных и в кислородных соединениях различны: например, валентность серы по водороду равна двум (H 2 S), а по кислороду - шести (SO 3). Кроме того, большинство элементов проявляют в своих соединениях различную валентность. Например, углерод образует два оксида: монооксид CO и диоксид CO 2 . В первом из которых валентность углерода равна II, а во втором - четырем. Откуда следует, что охарактеризовать валентность элемента каким-нибудь одним числом, как правило, нельзя.

Высшая и низшая валентности химических элементов

Значения высшей и низшей валентностей химического элемента можно определить при помощи Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Высшая валентность элемента совпадает с номером группы, в которой он расположен, а низшая представляет собой разность между числом 8 и номером группы. Например, бром расположен в VIIA группе, значит его высшая валентность равна VII, а низшая - I.

Существуют элементы с т.н. постоянной валентностью (металлы IA и IIA групп, алюминий водород, фтор, кислород), которые в своих соединениях проявляют единственную степень окисления, которая чаще всего совпадает с номером группы Периодической таблицы Д.И. Менделеева, где они расположены).

Элементы, для которых характерны несколько значений валентности (причем не всегда это высшая и низшая валентность) называются переменновалентными. Например, для серы характерны валентности II, IV и VI.

Для того, чтобы легче было запомнить сколько и какие валентности характерны для конкретного химического элемента используют таблицы валентности химических элементов, которые выглядят следующим образом:

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Валентность III характерна для: а)Ca; б) P; в) O; г)Si?
Решение	а) Кальций - металл. Характеризуется единственно возможным значением валентности, совпадающим с номером группы в Периодической таблице Д.И. Менделеева, в которой он расположен, т.е. валентность кальция равна II. Ответ неверный. б) Фосфор - неметалл. Относится к группе химических элементов с переменной валентностью: высшая определяется номером группы в Периодической таблице Д.И. Менделеева, в которой он расположен, т.е. равна V, а низшая -разностью между числом 8 и номером группы, т.е. равна III. Это верный ответ.
Ответ	Вариант (б)

ПРИМЕР 2

Задание	Валентность III характерна для: а)Be; б) F; в) Al; г)C?
Решение	Для того, чтобы дать верный ответ на поставленный вопрос будем рассматривать каждый из предложенных вариантов в отдельности. а) Бериллий - металл. Характеризуется единственно возможным значением валентности, совпадающим с номером группы в Периодической таблице Д.И. Менделеева, в которой он расположен, т.е. валентность бериллия равна II. Ответ неверный. б) Фтор - неметалл. Характеризуется единственно возможным значением валентности равным I. Ответ неверный. в) Алюминий - металл. Характеризуется единственно возможным значением валентности, совпадающим с номером группы в Периодической таблице Д.И. Менделеева, в которой он расположен, т.е. валентность алюминия равна III. Это верный ответ.
Ответ	Вариант (в)

ВАЛЕНТНОСТЬ (лат. valentia – сила) способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов или групп атомов .

В течение многих десятилетий понятие валентности относилось к основным, фундаментальным понятиям в химии. С этим понятием обязательно сталкивались все изучающие химию. Вначале оно казалось им достаточно простым и однозначным: водород одновалентен, кислород двухвалентен и т.д. В одном из пособий для абитуриентов так и сказано: «Валентность – количество химических связей, образованных атомом в соединении». Но какова тогда, в соответствии с этим определением, валентность углерода в карбиде железа Fe 3 C, в карбониле железа Fe 2 (CO) 9 , в давно известных солях K 3 Fe(CN) 6 и K 4 Fe(CN) 6 ? И даже в хлориде натрия каждый атом в кристалле NaCl связан с шестью другими атомами! Так что многие определения, даже напечатанные в учебниках, нужно применять очень осмотрительно.

В современных изданиях можно встретить разные, часто не согласующимися друг с другом определения. Например, такое: «Валентность – это способность атомов образовывать определенное число ковалентных связей». Это определение четкое, однозначное, но оно применимо только для соединений с ковалентными связями. Определяют валентность атома и общим числом электронов, участвующих в образовании химической связи; и числом электронных пар, которыми данный атом связан с другими атомами; и числом его неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар. Вызывает затруднения и другое часто встречавшееся определение валентности как числа химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, так как не всегда можно четко определить, что такое химическая связь. Ведь далеко не во всех соединениях химические связи образованы парами электронов. Простейшим примером могут служить ионные кристаллы, например, хлорид натрия; в нем каждый атом натрия образует связь (ионную) с шестью атомами хлора, и наоборот. А надо ли считать химическими связями водородные связи (например, в молекулах воды)?

Встает вопрос, чему может быть равна валентность атома азота в соответствии с разными ее определениями. Если валентность определять общим числом электронов, участвующих в образовании химических связей с другими атомами, то максимальную валентность атома азота следует считать равной пяти, так как атом азота может использовать при образовании химических связей все свои пять внешних электронов – два s-электрона и три p-электронов. Если валентность определять числом электронных пар, которыми данный атом связан с другими, то в таком случае максимальная валентность атома азота равна четырем. При этом три p-электрона образуют с другими атомами три ковалентные связи и еще одна связь образуется за счет двух 2s-электронов азота. Примером может случить реакция аммиака с кислотами с образованием катиона аммония.Наконец, если определять валентность только числом неспаренных электронов в атоме, то валентность азота не может быть больше трех, так как в атоме N не может быть больше трех неспаренных электронов (возбуждение 2s-электрона может происходить только на уровень с n = 3, что энергетически крайне невыгодно). Так, в галогенидах азот образует только три ковалентные связи, и не существует таких соединений как NF 5 , NCl 5 или NBr 5 (в отличие от вполне стабильных PF 3 , PCl 3 и PBr 3). Но если атом азота передаст один из своих 2s-электронов другому атому, то в образовавшемся катионе N + останется четыре неспаренных электрона, и валентность этого катиона будет равна четырем. Так происходит, например, в молекуле азотной кислоты. Таким образом, разные определения валентности приводят к разным результатам даже в случае простых молекул.

Какое же из этих определений «правильное» и можно ли вообще дать для валентности однозначное определение. Чтобы ответить на эти вопросы, полезно сделать экскурс в прошлое и рассмотреть, как с развитием химии изменялось понятие «валентность».

Впервые идея валентности элементов (не получившая, впрочем, в то время признания) была высказана в середине 19 в. английским химиком Э.Франкландом: он говорил об определенной «емкости насыщения» металлов и кислорода. Впоследствии под валентностью стали понимать способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов (или групп атомов) с образованием химической связи. Один из создателей теории химического строения Фридрих Август Кекуле писал: «Валентность – фундаментальное свойство атома, свойство такое же постоянное и неизменяемое, как и самый атомный вес». Кекуле считал валентность элемента постоянной величиной. К концу 1850-х большинство химиков считали, что валентность (тогда говорили «атомность») углерода равна 4, валентности кислорода и серы равны 2, а галогенов – 1. В 1868 немецкий химик К.Г.Вихельхауз вместо «атомность» предложил использовать термин «валентность» (на латыни valentia – сила). Однако в течение длительного времени он почти не употреблялся, во всяком случае, в России (вместо него говорили, например, о «единицах сродства», «числе эквивалентов», «числе паев» и т.п.). Показательно, что в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (практически все статьи по химии в этой энциклопедии просматривал, правил, а часто и писал Д.И.Менделеев) статьи «валентность» вообще нет. Нет его и в классическом труде Менделеева Основы химии (он лишь изредка упоминает понятие «атомность», не останавливаясь на нем детально и не давая ему однозначного определения).

Чтобы наглядно показать трудности, с самого начала сопровождавшие понятие «валентность», уместно процитировать популярный в начале 20 в. многих странах, ввиду большого педагогического таланта автора, учебник американского химика Александра Смита, изданный им в 1917 (в русском переводе – в 1911, 1916 и 1931): «Ни одно понятие в химии не получало такого количества неясных и неточных определений, как понятие валентности». И далее в разделе Некоторые странности во взглядах на валентность автор пишет:

«Когда впервые было построено понятие валентности, тогда считали – совершенно ошибочно, – что каждый элемент имеет одну валентность. Поэтому, рассматривая такие пары соединений, как CuCl и CuCl 2 , или... FeCl 2 и FeCl 3 , исходили из допущения, что медь всегда двухвалентна, а железо трехвалентно, и на этом основании искажали формулы так, чтобы подогнать их к этому допущению. Таким образом, формулу однохлористой меди писали (да и часто пишут и посейчас) так: Cu 2 Cl 2 . В таком случае формулы двух хлористых соединений меди в графическом изображении получают вид: Cl–Cu–Cu–Cl и Cl–Cu–Cl. В обоих случаях каждый атом меди удерживает (на бумаге) две единицы, а потому является двухвалентным (на бумаге). Подобным образом... удвоение формулы FeCl 2 дало Cl 2 >Fe–Fe 2, что позволило считать... железо трехвалентным.» И далее Смит делает очень важный и актуальный во все времена вывод: «Вполне противно научному методу – изобретать или искажать факты в целях поддержки представления, которое, не будучи основано на опыте, является результатом простого предположения. Однако история науки показывает, что подобные ошибки наблюдаются часто».

Обзор представлений начала века о валентности дал в 1912 русский химик Л.А.Чугаев, получивший мировое признание за работы по химии комплексных соединений. Чугаев четко показал трудности, связанные с определением и применением понятия валентность:

«Валентность – термин, употребляемый в химии в том же смысле, как «атомность», для обозначения максимального числа атомов водорода (или иных одноатомных атомов или одноатомных радикалов), с которыми атом данного элемента может находиться в непосредственной связи (или которые он способен замещать). Слово валентность часто также употребляется в смысле единицы валентности, или единицы сродства. Так, говорят, что кислород обладает двумя, азот тремя валентностями и т.д. Слова валентность и «атомность» прежде употреблялись без всякого различия, но по мере того, как самое понятия, выражаемые ими, теряло первоначальную простоту и осложнялось, для целого ряда случаев осталось в употреблении только слово валентность… Осложнение понятия о валентности началось с признания, что валентность есть величина переменная... причем по смыслу дела она выражается всегда целым числом».

Химикам было известно, что многие металлы имеют переменную валентность, и следовало говорить, например, о двухвалентном, трехвалентном и шестивалентном хроме. Чугаев говорил, что даже в случае углерода пришлось признать возможность того, что его валентность может быть отлична от 4, причем СО – не единственное исключение: «Двухвалентный углерод, весьма вероятно, содержится в карбиламинах СН 3 –N=C, в гремучей кислоте и ее солях C=NOH, C=NOMe и пр. Мы знаем, что существует также углерод трехатомный...» Обсуждая теорию немецкого химика И.Тиле о «парциальных» или частичных валентностях, Чугаев говорил о ней, как «одной из первых попыток расширить классическое понятие о валентности и распространить его на случаи, к объяснению которых оно, как таковое, является неприложимым. Если Тиле пришел к необходимости... допустить «дробление» единиц валентности, то существует целый ряд фактов, заставляющих еще и в ином смысле вывести понятие о валентности из тех узких рамок, в которых оно было первоначально заключено. Мы видели, что изучение простейших (по большей части бинарных...) соединений, образуемых химическими элементами, для каждого из этих последних заставляет допустить определенные, всегда небольшие и, конечно, целые значения их валентности. Таких значений, вообще говоря, очень немного (элементы, проявляющие более трех различных валентностей, редки)... Опыт показывает, однако, что когда уже все вышеупомянутые единицы валентности следует признать насыщенными, способность образующихся при этом молекул к дальнейшему присоединению вовсе еще не достигает предела. Так, соли металлов присоединяют воду, аммиак, амины.., образуя разнообразные гидраты, аммиакаты... и т.п. сложные соединения, которые... мы ныне относим к числу комплексных. Существование таких соединений, не укладывающихся в рамки простейшего представления о валентности, естественно потребовало его расширения и введения дополнительных гипотез. Одна из таких гипотез, предложенная А.Вернером, заключается в том, что наряду с главными, или основными, единицами валентности существуют еще другие, побочные. Последние обыкновенно обозначаются пунктиром.»

Действительно, какую валентность, например, следовало приписать атому кобальта в его хлориде, присоединившем шесть молекул аммиака с образованием соединения CoCl 3 ·6NH 3 (или, что то же, Co(NH 3) 6 Cl 3)? В нем атом кобальта соединен одновременно с девятью атомами хлора и азота! Д.И.Менделеев писал по этому поводу о малоисследованных «силах остаточного сродства». А швейцарский химик А.Вернер, создавший теорию комплексных соединений, ввел понятия главной (первичной) валентности и побочной (вторичной) валентности (в современной химии этим понятиям отвечают степень окисления и координационное число). Обе валентности могут быть переменными, причем различить их в ряде случаев очень трудно или даже невозможно.

Далее Чугаев затрагивает теорию Р.Абегга об электровалентности, которая может быть положительной (в высших кислородных соединениях) или отрицательной (в соединениях с водородом). При этом сумма высших валентностей элементов по кислороду и водороду для групп с IV по VII равна 8. На этой теории до сих пор основано изложение во многих учебниках химии. В заключение Чугаев упоминает химические соединения, для которых понятие валентности практически неприменимо – интерметаллические соединения, состав которых «часто выражается весьма своеобразными формулами, очень мало напоминающие обычные значения валентности. Таковы, например, следующие соединения: NaCd 5 , NaZn 12 , FeZn 7 и др.»

На некоторые трудности определения валентности указывал другой известный русский химик И.А.Каблуков в своем учебнике Основные начала неорганической химии , изданном в 1929. Что же касается координационного числа, процитируем (в русском переводе) изданный в Берлине в 1933 учебник одного из создателей современной теории растворов датского химика Нильса Бьеррума:

«Обычные числа валентностей не дают никакого представления о характерных свойствах, проявляемых многими атомами в многочисленных комплексных соединениях. Чтобы объяснить способность атомов или ионов образовывать комплексные соединения, ввели для атомов и ионов новый особый ряд чисел, отличающихся от обычных чисел валентностей. В комплексных ионах серебра... непосредственно с центральным атомом металла связаны большей частью два атома или две группы атомов, например, Ag(NH 3) 2 + , Ag(CN) 2 – , Ag(S 2 O 3) 2 – ... Для описания этой связи ввели понятие координационного числа и приписывают ионам Ag + координационное число 2. Как видно из приведенных примеров, группы, связанные с центральным атомом , могут быть и нейтральными молекулами (NH 3) и ионами (CN – , S 2 O 3 –). Двухвалентный ион меди Cu ++ и трехвалентный ион золота Au +++ имеют в большинстве случаев координационное число 4. Координационное число атома, конечно, еще не указывает, какого рода связь существует между центральным атомом и связанными с ним другими атомами или группами атомов; но оно оказалось превосходным средством для систематики комплексных соединений».

Очень наглядные примеры «особых свойств» комплексных соединений приводит в своем учебнике А.Смит:

«Рассмотрим следующие „молекулярные“ соединения платины: PtCl 4 ·2NH 3 , PtCl 4 ·4NH 3 , PtCl 4 ·6NH 3 и PtCl 4 ·2KCl. Ближайшее изучение этих соединений показывает ряд замечательных особенностей. Первое соединение в растворе практически не распадается на ионы; электропроводность растворов его чрезвычайно мала; азотнокислое серебро не дает с ним осадка AgCl. Вернер принял, что атомы хлора связаны с атомом платины обычными валентностями; их Вернер назвал главными, а молекулы аммиака связаны с атомом платины дополнительными, побочными валентностями. Это соединение, по Вернеру, имеет такое строение:

Большие скобки указывают на целостность группы атомов, на комплекс, не распадающийся при растворении соединения.

Второе соединение обладает отличными от первого свойствами; это – электролит, электропроводность его растворов того же порядка, что и электропроводность растворов солей, распадающихся на три иона (K 2 SO 4 , BaCl 2 , MgCl 2); азотнокислое серебро осаждает два атома из четырех. По Вернеру это соединение следующего строения: 2– + 2Cl – . Здесь мы имеем комплексный ион атомы хлора в нем не осаждаются азотнокислым серебром, и этот комплекс образует вокруг ядра – атома Pt – внутреннюю сферу атомов в соединении, отщепляющиеся же в виде ионов атомы хлора образуют внешнюю сферу атомов, почему мы и пишем их вне больших скобок. Если мы будем считать, что Pt имеет четыре главные валентности, то в этом комплексе использованы только две, две же другие удерживают два внешних атома хлора. В первом соединении в самом комплексе использованы все четыре валентности платины, вследствие чего это соединение не электролит.

В третьем соединении все четыре атома хлора осаждаются азотнокислым серебром; большая электропроводность этой соли показывает, что она дает пять ионов; очевидно, что ее строение следующее: 4– + 4Cl – ... В комплексном ионе все молекулы аммиака связаны с Pt побочными валентностями; соответственно четырем главным валентностям платины во внешней сфере есть четыре атома хлора.

В четвертом соединении азотнокислое серебро не осаждает вовсе хлора, электропроводность его растворов указывает на распадение на три иона, обменные реакции обнаруживают ионы калия. Этому соединению мы приписываем следующее строение 2– + 2K + . В комплексном ионе четыре главные валентности Pt использованы, но так как не использованы главные валентности двух атомов хлора, то во внешней сфере могут быть удержаны два положительных одновалентных иона (2K + , 2NH 4 + и т.д.).»

Приведенные примеры разительного отличия свойств внешне похожих комплексов платины дают представление о сложностях, с которыми сталкивались химики при попытках однозначного определения валентности.

После создания электронных представлений о строении атомов и молекул стали широко пользоваться понятием «электровалентность». Поскольку атомы могут как отдавать, так и принимать электроны, электровалентность могла быть как положительной, так и отрицательной (сейчас вместо электровалентности используют понятие степень окисления). Насколько новые электронные представления о валентности согласовывались с прежними? Н.Бьеррум в уже цитированном учебнике пишет по этому поводу: «Между обычными числами валентностей и введенными новыми числами – электровалентностью и координационным числом – имеется некоторая зависимость, но они ни в коем случае не идентичны. Старое понятие валентности распалось на два новых понятия». По этому поводу Бьеррум сделал важное примечание: «Координационное число углерода в большинстве случаев равно 4, а его электровалентность или +4 или –4. Так как для атома углерода оба числа обычно совпадают, то соединения углерода непригодны для того, чтобы изучать на них различие между этими двумя понятиями».

В рамках электронной теории химической связи, развитой в работах американского физикохимика Г.Льюиса и немецкого физика В.Косселя, появились такие понятия, такие как донорно-акцепторная (координационная) связь и ковалентность. В соответствии с этой теорией, валентность атома определяли числом его электронов, участвующих в образовании общих электронных пар с другими атомами. При этом максимальную валентность элемента считали равной числу электронов во внешней электронной оболочке атома (оно совпадает с номером группы периодической таблицы, которой принадлежит данный элемент). Согласно другим представлениям, основанным на квантово-химических законах (их развивали немецкие физики В.Гайтлер и Ф.Лондон), считать надо не все внешние электроны, а только неспаренные (в основном или возбужденном состоянии атома); именно это определение приведено в ряде химических энциклопедий.

Однако известны факты, не укладывающиеся в эту простую схему. Так, в ряде соединений (например, в озоне) пара электронов может удерживать не два, а три ядра; в других молекулах химическая связь может осуществляться единственным электроном. Описать подобные связи без привлечения аппарата квантовой химии невозможно. Как, например, определить валентность атомов в таких соединениях как пентаборан В 5 Н 9 и другие бораны с «мостиковыми» связями, в которых атом водорода связан сразу с двумя атомами бора; ферроцен Fe(C 5 H 5) 2 (атом железа со степенью окисления +2 связан сразу с 10 атомами углерода); пентакарбонил железа Fе(СО) 5 (атом железа в нулевой степени окисления связан с пятью атомами углерода); пентакарбонилхромат натрия Na 2 Cr(CO) 5 (степень окисления хрома-2)? Такие «неклассические» случаи вовсе не являются чем-то исключительным. Подобных «нарушителей валентности», соединений с различными «экзотическими валентностями» по мере развития химии становилось все больше.

Чтобы обойти некоторые трудности, было дано определение, согласно которому при определении валентности атома надо учитывать суммарное число неспаренных электронов, неподеленных электронных пар и вакантных орбиталей, участвующих в образовании химических связей. Вакантные орбитали принимают непосредственное участие в образовании донорно-акцепторных связей в разнообразных комплексных соединениях.

Один из выводов заключается в том, что развитие теории и получение новых экспериментальных данных привело к тому, что попытки добиться ясного понимания природы валентности разделили это понятие на ряд новых представлений, таких как главная и побочная валентность, ионная валентность и ковалентность, координационное число и степень окисления и т.д. То есть понятие «валентность» «расщепилось» на ряд самостоятельных понятий, каждое из которых действует в определенной области». По-видимому, традиционное понятие валентности имеет четкий и однозначный смысл только для соединений, в которых все химические связи являются двухцентровыми (т.е. соединяющими только два атома) и каждая связь осуществляется парой электронов, расположенной между двумя соседними атомами, проще говоря – для ковалентных соединений типа HCl, CO 2 , C 5 H 12 и т.п.

Второй вывод не совсем обычен: термин «валентность», хотя и употребляется в современной химии, имеет весьма ограниченное применение, попытки дать ему однозначное определение «на все случаи жизни» мало продуктивны и вряд ли нужны. Недаром авторы многих учебников, особенно выходящих за рубежом, обходятся вовсе без этого понятия или же ограничиваются указанием на то, что понятие «валентность» имеет в основном историческое значение, тогда как сейчас химики пользуются в основном более распространенным, хотя и несколько искусственным понятием «степень окисления».

Илья Леенсон