Cтраница 2

Металлы подгруппы цинка легко соединяются с серой: при комнатной температуре ртуть образует красную киноварь HgS, а порошкообразные цинк и кадмий при нагревании образуют белый сульфид ZnS и желтый CdS. Все сульфиды нерастворимы в воде.  

В подгруппе цинка, кадмия и ртути стабильность окисей и сульфидов уменьшается в том порядке, как они написаны. Галоидные соли цинка и кадмия не очень различаются друг от друга, но галоидные соли ртути значительно менее стабильны. Однако мы видели, что ртуть оказывается также менее электроположительной, И, следовательно, здесь существует нормальное соотношение между благородством и электроположительностью.  

К подгруппе цинка относится цинк, кадмий и ртуть. Они составляют побочную подгруппу II группы периодической системы.  

Сульфиды металлов подгруппы цинка образуются при передаче двух s - электронов атомам серы; при этом формально должны образоваться две стабильные электронные конфигурации: d10 для атома металла и s2p6 для атома серы. Однако вследствие появления возможности перехода части s - электронов на d - уровни у кадмия и ртути уменьшается вероятность передачи электронов атомам серы. Исследованию полупроводниковых соединений металлов подгруппы цинка с серой посвящено большое число работ.  

У элементов подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg) металлические свойства выражены значительно слабее, чем у щелочноземельных металлов. Они труднее окисляются, не разлагают воды при обычных условиях. Их гидроокиси являются более слабыми основаниями; § гидроокись цинка имеет амфотерный характер, гидроокиси ртути чрезвычайно непрочны и не выделены в свободном состоянии.  

Схема каскадной противоточнон промывки.

Из металлов подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg) наиболее широко в гальванотехнике используют цинк, в меньшей степени - кадмий. Область применения кадмиевых и цинковых покрытий в значительной степени определяется защитными и физико-механическими свойствами цинка и кадмия. Основной областью использования цинковых и кадмиевых покрытий является защита стальных деталей от коррозии. Несмотря на относительно высокий нормальный потенциал - 0 76 В, металлический цинк является довольно коррозионностойким в атмосферных условиях. Так как потенциал цинка имеет более отрицательное значение, чем потенциал железа, то при контакте цинка с железом и наличии влаги образуется гальванический элемент, в котором железо служит катодом. Таким образом, покрытие цинком защищает сталь не только механически, но и электрохимически.  

Спектры элементов подгруппы цинка имеют сходную структуру со спектрами щелочноземельных металлов, а также бериллия и магния; однако химические свойства элементов этих подгрупп существенно различаются. Для проведения ААА особенно важно, что цинк, кадмий и ртуть не образуют прочных соединений. Соединения цинка и кадмия полностью диссоциируют в пламени ацетилен - воздух и даже в более холодных пламенах. Соединения же ртути легко восстанавливаются до металла в растворе. Так как ртуть при этом переходит в газообразное состояние и атомизуется даже при комнатной температуре, для ее определения наиболее эффективен беспламенный метод.  

Все металлы подгруппы цинка имеют серебристо-белый цвет и плотнейшую гексагональную упаковку кристаллов, за исклю.  

Соединения металлов подгруппы цинка отличаются от соединений щелочноземельных металлов устойчивостью, способностью растворяться в различных растворителях, окраской и химическим характером соединений.  

Металлические свойства подгруппы цинка выражены гораздо слабее, чем у металлов главной подгруппы. Они труднее окисляются, не взаимодействуют с водой при обыкновенной температуре. Гидроокиси их практически нерастворимы в воде и являются более слабыми основаниями, чем гидроокиси щелочноземельных металлов. Гидроокись цинка обладает даже амфотерными свойствами.  

(или, по современной номенклатуре, группа 12)

Строение атома

В группу входят цинк, кадмий и ртуть с общей электронной формулой (n-1)d 10 ns 2 . Как уже не раз обсуждалось, с ростом заряда ядра по периоду происходит стабилизация предвнешнего d-подуровня по сравнению с внешним s-подуровнем, поэтому отдача электронов с него затрудняется. Если в подгруппе меди заполненный d 10 -подуровень еще мог участвовать в связи, давая степени окисления выше числа s-электронов, то в подгруппе цинка этого уже нет, и валентные возможности определяются только s-электронами внешнего уровня. Но третий потенциал ионизации ртути практически такой же, как у золота, а у кадмия - как у меди. И если у золота и меди возможна степень окисления 3, то возникает вопрос: почему она не наблюдается у ртути и кадмия? Прежде всего, потому, что при этом не освобождается полностью ни одна d-орбиталь. Cu(3+) и Au(3+) с конфигурацией d 8 используют для образования донорно-акцепторной связи свободную d-орбиталь, а у Cd(3+) и Hg(3+) с конфигурацией d 9 такой возможности нет, потому такие состояния не реализуются. Для получения конфигурации d 8 они должны были бы перейти в степень окисления 4, что, по-видимому, не окупается энергией образования связей.

Потенциалы ионизации, эВ	I 1
	I 2
	I 3
Электроотрицательность по Полингу Прямые красители довольно хорошие светостойкие, их можно смешивать друг с другом или с красителями, принадлежащими к разным группам, для получения разных оттенков. Наиболее часто используется для коричневых и серых пятен. Кислотные красители часто представляют собой кальциевые или натриевые соли нитрозо, нитро и азокрасителей. Он характеризуется очень хорошей водорастворимостью и относительно легким проникновением в древесный материал. Это позволяет использовать их для глубокого окрашивания древесины. Они используются только в 0, 2-5% водном растворе, а также в смеси различных кислотных красителей или смесей с прямыми красителями. Вы можете добавить в раствор серную, уксусную или муравьиную кислоту и глазурованную соль. Основными красителями обычно являются оксалаты и сульфаты цветных оснований, которые растворимы в этаноле и в воде. Для окрашивания древесины используются растворы от 0, 4 до 4%. Они характеризуются чистотой цвета цветов и яркостью. Цвет пятна увеличивается за счет добавления уксусной кислоты к раствору.
Орбитальный радиус, А
Металлический радиус (для КЧ 12), А
Ионные радиусы М 2+ (для КЧ 4), А
КЧ М в простом веществе Аммиак и другие принципы не могут быть добавлены, так как это осаждает осадки из раствора. Недостатком щелочных красителей является их низкая светостойкость. Красители для древесных материалов. Древесные красители используются в спиртовых или водных растворах до 0, 5-6%. Эти красители подходят для глубокого и поверхностного окрашивания. Красители на основе красителей являются однородными и светостойкими. Торговые названия красителей этой группы получены из названий видов древесины, которые они имитируют, например: арахисовое масло, красное дерево.
DН° атомизации простого вещества, кДж/моль
Т плавления простого вещества, °С
Т кипения простого вещества, °С
j°, В, для системы М 2+ (водн.)/М (металл) Дистилляты представляют собой растворы солей металлов, которые способны химически реагировать с дубильными веществами в древесине или вводиться в древесину до травления древесины. Используя соли различных металлов, танин получают путем окрашивания древесины. Например, соли железа производят серый или темно-синий, соли хрома - желтоватые или темно-коричневые, соли свинца и цинка - красные и кальциевые соли вызывают коричневую окраску. Прочная и интенсивная окраска достигается действием солей металлов только на древесину с высоким содержанием натуральных танинов, то есть древесины, такой как бук, грецкий орех, дуб и некоторые другие лиственные деревья.
j°, В, для системы М 2+ (водн.)/М 2 2+ (водн.)
j°, В, для системы М 2 2+ (водн.)/М (металл)
DН° атомизации МО, кДж/моль
DН° атомизации MS, кДж/моль В случае древесины этих деревьев следует применять только солевой раствор. Это называется одношаговым травлением. В случае дерева с небольшим количеством танинов одноэтапное травление не дает желаемого эффекта, так как окрашивание довольно слабое и неустойчивое. Используется двухступенчатый травление, состоящий в пропитке древесины предварительной сушкой, которая представляет собой раствор смеси дубильного вещества с солью металла и последующим покрытием поверхности, переваренным раствором солей металлов, называемым вторичным железом.
ПР М(ОН) 2 (или HgO) после старения (округленно)
ПР МS после старения (округленно)
Константы нестойкости (округленно) 2+
Примечание. В кристаллических структурах далеко не всегда можно однозначно выбрать координационные числа. В этой таблице принята следующая система обозначений. Связи, длина которых отличается от кратчайшей с тем же элементом не более, чем на 8%, считаются одинаковыми и включаются в КЧ; связи, которые длиннее на 8-25%, выделяются во второе КЧ с плюсом; соседи, расстояние до которых больше на 25-55%, добавляются в скобках, а более далекие не указываются. При предварительном ферментировании мы используем следующие решения. Пирокатехин и сульфат меди. Пирокатехин и ацетат железа. Пирогальтовая кислота и хлорид меди. Вторичные соусы, подходящие для вышеупомянутых предварительных соусов, представляют собой растворы хромовой соли, содержащие аммиак. Обычно используют хромат калия или дихромат калия. Поверхность элементов, используемых для прозрачной отделки, и поверхности, оставшиеся в незавершенном состоянии лакокрасочного покрытия, подвергаются окраске, но по эстетическим соображениям требуется окрашивание для поверхностного цвета изделия. Видимые поверхности деталей из твердой лакированной древесины и шпонированных поверхностей в основном окрашиваются. Иногда поверхности предметов из других материалов, таких как древесноволокнистые плиты, также окрашиваются.

Поэтому отнесение данной подгруппы к d-элементам весьма условно. Для σ-связей эти элементы используют только орбитали внешнего уровня, и в этом отношении подобны щелочноземельным металлам. Кроме того, d-подуровень может участвовать в π-дативном взаимодействии с лигандами-π-акцепторами, и в этом отношении Zn, Cd и Hg подобны следующим за ними р-элементам (Ga, In, Tl). Таким образом, их можно считать промежуточными между d- и p-элементами (как Ca, Sr, Ba - промежуточные между s- и d-элементами).

Кроме соединений со степенью окисления 2, для ртути также характерно образование кластеров, в особенности Hg 2 2+ и Hg 3 4+ , но везде на связь идут два электрона внешнего уровня.

Как и в предшествующих подгруппах, потенциалы ионизации s-подуровня (первые два) от 4-го периода к 5-му слегка уменьшаются, а к 6-му сильно возрастают из-за сильного проникновения 6s-подуровня к сильно возросшему заряду ядра (на 32 у ртути по сравнению с кадмием). А поскольку именно s-электроны являются валентными, то ослабевают восстановительные свойства и повышается электроотрицательность, то есть усиливаются s-акцепторных свойств катионов; ослабевают связи как в простых, так и в сложных веществах. Как и в других подгруппах, сверху вниз уменьшаются потенциалы ионизации d-подуровня, но это уже не ведет к стабилизации высоких степеней окисления и упрочнению связи в простых и сложных веществах (поскольку этот подуровень уже перестал быть валентным, см. выше), а только усиливает p-донорные свойства.

По мере удаления от f-элементов ослабевает эффект f-сжатия; атомные и ионные радиусы возрастают монотонно. В результате катион Hg 2+ обладает уникальным сочетанием свойств: это крупный катион с очень высокой электроотрицательностью (обычно бывает наоборот).

В химии большинства d-элементов (с 4-й по 10-ю группы) определяющую роль играли d-электроны, поэтому подчеркивалось сходство между элементами 5-го и 6-го периодов с некайносимметричными d-подуровнями и их отличие от 3d-элементов. Теперь же, в 12-й группе, d-электроны практически не принимают участия в связи, и определяющую роль играют внешние s-электроны. Особенно глубокое проникновение 6s-электронов и особенно сильно выросший заряд ядра у ртути резко отличают ее от более легких аналогов, поэтому кадмий более сходен с цинком, чем с ртутью. Отличия химии кадмия от химии цинка носят преимущественно количественный характер и легко прогнозируются на основе большего атомного и ионного радиуса и несколько повышенной электроотрицательности. Наоборот, в химии ртути появляется много качественных отличий, и ее следует рассмотреть особо.

Характерные координации

Здесь можно повторить то, что говорилось о катионах Cu + , Ag + , Au + : катионы Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ с 18-электронной оболочкой ns 2 np 6 nd 10 сферически симметричны, поэтому для них характерны высокосимметричные координации: при КЧ 2 - линейная, при КЧ 3 - плоский треугольник, при КЧ 4 - тетраэдр, при КЧ 5 - треугольная бипирамида, при КЧ 6 - октаэдр и т.д. Что касается величины КЧ, то здесь действуют две противоположные тенденции. С ростом радиуса по подгруппе можно ожидать (на основе ионной модели) увеличения КЧ. С другой стороны, растет электроотрицательность (особенно сильно у ртути), поэтому связь с неметаллами становится менее ионной, и на основе ковалентных представлений КЧ не должно сильно превышать степень окисления, тем более, что орбиталей невысокой энергии, доступных для образования связей, всего 4 (sp 3).

Поэтому в наиболее ионных веществах (фторидах) наблюдается рост КЧ от цинка к ртути, а в большинстве других веществ КЧ от цинка к кадмию не меняется или растет (в согласии с ионной моделью), а от кадмия к ртути не меняется или уменьшается, несмотря на рост радиуса. В согласии с высокой ЭО ртути, связь во многих ее соединениях является типично ковалентной, и КЧ снижено до формальной валентности, то есть до двух. КЧ выше 4 у всех трех элементов наблюдается преимущественно в кристаллах, особенно в немолекулярных структурах (6 у цинка, 6 и 8 у кадмия и ртути), а островные группировки с КЧ выше 4 редки. Это в основном комплексы с нейтральными молекулами растворителя (воды) или хелаты. Островные ацидокомплексы 4- и 3- неустойчивы в растворах из-за большого заряда: одноименные лиганды отталкиваются, а низкозарядный катион не может их удержать. Наиболее прочны островные комплексы цинка и кадмия с КЧ 4, а ртути - с КЧ 2, 3 и 4. В частности, Cl-Hg-Cl (сулема) и N≡C-Hg-C≡N имеют молекулярное строение как в кристаллах, так и в водном растворе и практически не диссоциируют. Вместе с тем следует отметить, что в кристаллах с такими молекулами есть межмолекулярные контакты, которые ненамного отличаются от внутримолекулярных (выше в таблице эти контакты указаны в скобках), а в сложных немолекулярных хлоридах у ртути вполне возможна октаэдрическая координация, например, в Cs{HgCl 6/2 ] 3 ∞ типа перовскита.

Прочность связи с лигандами различных типов

Как и элементы предшествующих и последующих подгрупп, имеющие заполненный или близкий к заполнению предвнешний d-подуровень, эти элементы проявляют сильные -акцепторные и p-донорные свойства. Это значит, что для них предпочтительны лиганды 1) невысокой электроотрицательности - крупные легко деформируемые анионы или молекулы - s-доноры; 2) проявляющие p-акцепторные свойства - имеющие p-орбитали невысокой энергии. Фторид-ион, молекулы воды, анионы сильных кислородных кислот плохо удовлетворяют обоим условиям. Аммиак, ионы амид NH 2 - , имид NH 2- и нитрид N 3- удовлетворяют только первому условию, а цианид, сульфид, селенид хорошо удовлетворяют обоим условиям.

Как уже говорилось, и s-акцепторные, и p-донорные свойства усиливаются от цинка к ртути, что иллюстрируется величинами констант нестойкости и произведений растворимости в таблице выше. Можно составить следующий ряд лигандов в порядке предпочтительности их связывания со ртутью:

ClO 4 - , NO 3 - , SO 4 2- , H 2 O < Cl - < SCN - ≈ Br - ≈ NH 3 < O 2- < SO 3 2- ≈ I - < N 3- < S 2 O 3 2- < CN - < S 2- .

Подчеркнуты лиганды, с которыми соединения диртути (см. ниже) неустойчивы и диспропорционируют.

Кроме природы элемента, большое значение имеет заряд аниона: нитрид- и оксид-ионы, безусловно, не являются σ-акцепторами, но несут большой отрицательный заряд и сильнее притягиваются к катиону ртути, чем хлорид или атом серы в тиоцианате (иначе говоря, являются лучшими σ-донорами, чем нейтральные молекулы аммиака или воды).

Многое из сказанного здесь будет верно и для цинка, но в связи с его меньшей электроотрицательностью (большей ионностью связи) более существенны заряды и менее существенны акцепторные свойства лигандов. Заметны и размерные эффекты: у цинка устойчивость иодидных комплексов меньше, чем хлоридных, а у более крупных кадмия и ртути - наоборот.

Сказанное не следует понимать так, что от цинка к ртути упрочняются связи с серой или цианидом. С ростом размера иона ослабевают связи с любыми партнерами (сравните в таблице энтальпии атомизации оксидов и сульфидов), но в разной степени. Сульфид ртути не прочнее сульфида цинка, но прочнее аквакомплекса ртути. Ведь константы нестойкости и произведения растворимости характеризуют не разрыв связи, а смену партнера .

Таким образом, если пользоваться минералогической терминологией, халькофильность усиливается от цинка к ртути. В качестве цинковых руд в равной мере важны сфалерит ZnS и смитсонит ZnCO 3 , из тех же руд добывают и кадмий, а основной минерал ртути - киноварь HgS.

Простые вещества

Все они проявляют металлические свойства. Как уже отмечалось выше, при переходе от подгруппы меди к подгруппе цинка d-подуровень стабилизируется и практически перестает быть валентным, поэтому энтальпии атомизации, температуры плавления и кипения резко понижаются (см. таблицу выше). При температурах 910-950°С медь, серебро и золото еще твердые, а цинк, кадмий и ртуть уже газообразные. По подгруппе с ростом размера атома и усилением эффекта проникновения внешних s-электронов к ядру прочность металлической связи тоже уменьшается, поэтому снижаются энтальпии атомизации, температуры плавления и кипения. Ртуть - единственный простой металл, жидкий при комнатной температуре (оговорка "простой" связана с наличием металлических эвтектик , плавящихся ниже комнатной температуры). Кристаллические структуры всех трех металлов можно представить как деформированные плотнейшие упаковки (ПУ). Структура цинка и кадмия - это двуслойная ПУ, растянутая перпендикулярно плоскости слоев, так что каждый атом имеет 6 близких соседей в своем слое и еще 6 соседей на 9-11% дальше - в соседних слоях, а структура ртути - трехслойная ПУ, сплюснутая перпендикулярно слоям, так что у каждого атома 6 близких соседей в других слоях и еще 6 - на 16% дальше в том же слое.

До подгруппы меди восстановительные свойства простых веществ по периоду ослабевали, а при переходе к подгруппе цинка они резко усилились: стандартные электродные потенциалы уменьшились в среднем на 1 В при переходе от Cu к Zn, от Ag к Cd и от Au к Hg. [Демонстрация: восстановление нитрата серебра в водном растворе каплей ртути: 2Ag + + 2Hg → Hg 2 2+ + 2 Ag↓. Ввиду близости электродных потенциалов реакция идет медленно, поэтому получаются довольно крупные кристаллы серебра]. Это объясняется двумя причинами: (1) резко уменьшилась прочность связи в простом веществе (см. выше); (2) хотя первый потенциал ионизации слегка вырос, зато второй существенно уменьшился, потому что теперь оба электрона удаляются с внешнего уровня. Внутри подгруппы восстановительные свойства, как и в четырех предыдущих подгруппах, сверху вниз ослабевают, особенно резко - от кадмия к ртути. На основе ослабления связи в простых веществах с ростом радиуса можно было бы ожидать усиления восстановительных свойств, но этот эффект незначителен и перевешивается более существенным ослаблением связи в сложных веществах - продуктах окисления. При переходе к ртути появляется дополнительный очень важный фактор - сильное проникновение внешних 6s-электронов к сильно выросшему заряду ядра, что отражено в высоких потенциалах ионизации. Этот эффект инертной 6s-электронной пары хорошо виден при сравнении с другими р-элементами 6-го периода:

Из этого ряда видно, что для ртути должна быть наиболее характерна нулевая степень окисления.

Таким образом, столь разнородные факты, как низкая химическая активность ртути, ее низкая температура плавления, высокое сродство к электрону атома золота и сильные окислительные свойства NaBiO 3 и PbO 2 , - имеют единое объяснение, и низкая активность ртути не противоречит высокой активности ее соседа таллия: атом таллия легко отдает электрон с 6р-подуровня, который пуст у ртути.

Судя по редокс-потенциалам, цинк и кадмий - довольно сильные восстановители, способны восстанавливать водород из кислот: М + 2Н + + 6 H 2 O → [М(OH 2) 6 ] 2+ + Н 2 ­, а цинк - даже из воды. Но достаточно прочная оксидная пленка делает цинк устойчивым к воде. Поэтому цинковое и кадмиевое покрытия используются для защиты стали от коррозии (но не в кислой среде!). Покрытия наносят либо окуная изделие в расплав цинка (или кадмия), либо электрохимическим осаждением из раствора. Все видели оцинкованные водосточные трубы и ведра. Но эти ведра нельзя использовать для пищевых продуктов, особенно для кислых (например, соков).

Оксид цинка амфотерен и растворяется не только в кислотах, но и в щелочах. Поэтому цинк, подобно алюминию, корродирует не только в кислой, но и в щелочной среде:

ZnO + 2 OH - + H 2 O → 2- (растворение оксидной пленки);

Zn + 2 OH - + 2 H 2 O → H 2 ­ + 2- (растворение металла).

Кроме того, из-за образования амминокомплексов, цинк также корродирует в водных растворах аммиака и солей аммония:

(поэтому источники тока с цинковым анодом и хлоридом аммония в электролите имеют малый срок хранения).

Ртуть стоит в ряду напряжений после водорода и поэтому не растворяется в разбавленной серной, соляной и хлорной кислотах. Но ее электродный потенциал сдвигается в отрицательную область при образовании прочных комплексов, поэтому она растворяется, например, в иодоводородной кислоте:

Hg + 2 H + + 4 I - → H 2 ­ + 2- .

Все три металла окисляются азотной кислотой, при этом цинк и кадмий, как активные металлы, восстанавливают азотную кислоту наиболее глубоко: разбавленную - до аммония, азота или N 2 O, крепкую - до NO или NO 2 . Ртуть окисляется гораздо медленнее, восстанавливая азотную кислоту до NO или NO 2 . При недостатке ртути получается соль ртути (2+), а при избытке - соль диртути (см. ниже).

Все три металла при небольшом нагревании соединяются с наиболее активными неметаллами - галогенами, кислородом, серой, образуя соответственно МГ 2 и МХ. Благодаря жидкому состоянию, ртуть иногда вступает в реакции несколько быстрее цинка и кадмия, хотя тепловые эффекты при этом гораздо слабее. Оксид ртути - непрочное вещество, поэтому получить его из простых веществ можно лишь в узком интервале температур: ниже 200°С синтез идет медленно, а выше 350°С равновесие смещается обратно, и оксид разлагается. С галогенами и серой ртуть начинает реагировать уже при комнатной температуре. Считается, что для обезвреживания разлитой ртути достаточно присыпать ее порошком серы. Но на самом деле реакция Hg+S=HgS даже при перетирании в ступке идет медленно, и для ускорения реакции все же нужно нагревание.

Оксиды и гидроксиды

Щелочами, взятыми без избытка, из водных растворов солей осаждаются Zn(OH) 2 , Cd(OH) 2 и HgO (Демонстрация). Гидроксид ртути неизвестен - разлагается в момент образования, но произведение растворимости оксида ртути записывают в виде 2 . Оксиды цинка и кадмия можно получить из простых веществ (см. выше), а также прокаливанием гидроксидов, карбонатов, нитратов и др. Гидроксид цинка - типичное амфотерное соединение: легко растворяется в водных кислотах и щелочах (как и у других элементов, оксид менее активен из-за большей связности):

Zn(OH) 4/2 + 2 H + + 4 H 2 O → 2+ ; Zn(OH) 4/2 + 2 OH - → 2- (Демонстрация). В обоих случаях растворение происходит в результате деполимеризации: мостиковые гидроксилы в кислой среде превращаются в концевые молекулы воды, а в щелочной - перестают быть мостиковыми.

У многих оксидов металлов, например, у Fe 2 O 3 , кислотные свойства были более выражены в безводных высокотемпературных системах, чем в водных растворах. Для оксидов цинка и кадмия справедливо обратное. Безводные цинкаты щелочных металлов, например Na 2 ZnO 2 , весьма неустойчивы и не получаются при нагревании оксида цинка с соответствующими карбонатами или гидроксидами. Требуются свободные оксиды щелочных металлов, которые сами по себе труднодоступны, летучи, склонны к окислению и гидратации. Такую неустойчивость M + 2 ZnO 2 и тем более M + 4 ZnO 3 или M + 6 ZnO 4 можно объяснить неблагоприятным соотношением объемов катионов и анионов. Если заменить щелочные металлы щелочноземельными, то число и объем катионов уменьшаются, поэтому Sr 2+ ZnO 2 , Ba 2+ ZnO 2 , Ba 2+ CdO 2 более устойчивы и легче получаются.

Как и в других подгруппах, с ростом ионного радиуса от цинка к кадмию основные свойства оксидов и гидроксидов несколько усиливаются, а кислотные - ослабевают. Это выражается в том, что у кадмия ПР гидроксида и константа нестойкости гидроксокомплекса заметно выше, причем присоединение четвертого гидроксила, в отличие от цинка, невыгодно (соответствующая константа равновесия меньше 1). Поэтому гидроксид кадмия легче растворяется в кислотах и намного труднее в щелочах (Демонстрация). При работе с разбавленными растворами его можно уже считать основным.

При переходе к оксиду ртути можно было бы ожидать дальнейшего усиления основных свойств и ослабления кислотных. Но это верно лишь частично. Действительно, оксид ртути почти нерастворим в щелочах (Демонстрация), то есть не образует устойчивых анионных гидроксокомплексов. Но и в кислотах он растворяется с большим трудом, а соли ртути с кислородными кислотами сильно гидролизованы (см. ниже). Таким образом, при переходе к оксиду ртути ослабевают и кислотные, и основные свойства, что весьма необычно.

Эти особенности логически вытекают из характерного для ртути низкого КЧ по кислороду, равного двум (хотя оно само по себе неожиданно в сравнении с тетраэдрической координацией ртути в сульфиде и иодиде). В катионе 2+ валентное усилие связи Hg-O равно единице, что делает атом О валентно перегруженным и очень ослабляет связи О-Н, вызывая отщепление протонов. Это означает слабость основных свойств оксида ртути. С другой стороны, неустойчивость КЧ выше 2 означает неустойчивость анионного гидроксокомплекса, то есть слабость кислотных свойств оксида. В этом отношении цепочечный оксид -O-Hg-O-Hg- (или гипотетический гидроксид HO-Hg-OH) подобен молекулам XeO 4 , RuO 4 , CF 4 , SF 6, которые не проявляют кислотных свойств из-за своей координационной насыщенности.

В связи с неустойчивостью оксида ртути высокотемпературные твердофазные реакции с его участием еще недавно казались невозможными. Но за последние годы, благодаря проведению реакций в закрытых системах при высоких давлениях, получен ряд соединений, например, M 2+ HgO 2 , где M = Ca, Sr, Ba. По структуре они однотипны с AgFeO 2: катион щелочноземельного металла (на месте Fe) имеет октаэдрическое окружение, а катион ртути (на месте Ag) - линейное. Таким образом, можно выделить островные анионы 2- . Но они существуют только в кристаллах. В воде такие вещества не растворяются, а кислотами разрушаются. Среди сложных оксидов ртути есть и высокотемпературные сверхпроводники, например, Ba 2 HgCuO 4 .

Как уже упоминалось выше, ртуть образует особо прочные анионные комплексы с иодидом и цианидом, поэтому в присутствии таких анионов оксид ртути растворяется и создает щелочную среду:

HgO + H 2 O + 4 X - → 2- + 2 OH - или HgO + H 2 O + 2 X - → HgX 2 + 2 OH - (X = I, CN)

Оксиды и гидроксиды цинка и кадмия, наоборот, практически нерастворимы в растворах иодидов.

В растворе аммиака (лучше - с добавкой соли аммония для связывания гидроксильных ионов) гидроксиды цинка и кадмия растворяются с образованием амминокомплексов:

M(OH) 2 + 2 NH 3 + 2 NH 4 + → 2+ + 2 H 2 O.

Соединения ртути при добавлении аммиака ведут себя совершенно иначе (см. ниже).

Оксиды цинка и кадмия, благодаря постоянной степени окисления, почти не отклоняются от стехиометрии, в отличие от оксидов многих 3d-элементов. Поэтому они удовлетворительно защищают сплавы от высокотемпературного окисления. Например, латуни - сплавы меди с цинком - гораздо устойчивее к высокотемпературной газовой коррозии, чем чистая медь, хотя с точки зрения термодинамики она является менее активным восстановителем.

Соли цинка и кадмия

По составу, строению, растворимости они похожи на соли магния и двухзарядных катионов элементов четвертого периода, имеющих близкие ионные радиусы (Ti 2+ ….Cu 2+). Хорошо растворимы в воде хлориды, бромиды, иодиды, псевдогалогениды, нитраты, сульфаты, перхлораты, плохо растворимы фториды, сульфиды, карбонаты, оксалаты, фосфаты. В растворе соли частично гидролизованы и создают кислую среду: 2+ ↔ + + H + , причем в случае кадмия степень гидролиза меньше. Очевидные отличия от d-элементов состоят в том, что при заполненном d-подуровне нет окраски, магнитного момента, переменных степеней окисления и восстановительных свойств, и есть тенденция к пониженному КЧ (тетраэдрической координации) и связыванию с легкодеформируемыми анионами. Например, в водном растворе хлорида цинка есть не только аква- и аквагидроксокомплексы, но и комплексы с замещением воды хлором, вплоть до 2- , находящиеся в динамическом равновесии.

Произведения растворимости сульфидов цинка и кадмия ниже произведения ступенчатых констант диссоциации сероводорода, поэтому равновесия

H 2 S + M 2+ ↔ MS + 2H + (M =Zn, Cd)

в стандартных условиях смещены вправо. Иначе говоря, сульфиды этих металлов осаждаются не только сульфидами металлов или аммония, но и сероводородом. Однако при избытке кислоты равновесие все же можно сместить влево. ZnS растворяется в сильных кислотах довольно легко, а CdS - только в крепких растворах. Из уравнения не видна разница между серной, соляной и азотной кислотами, но на практике легче всего сульфиды растворяются в азотной кислоте (поскольку она окисляет сероводород) и в соляной (поскольку она связывает катионы металла в хлорокомплекс), а труднее - в серной кислоте той же нормальности. Устойчивых сульфидных комплексов цинк и кадмий не дают, поэтому при избытке сульфид-ионов ZnS и CdS в раствор не переходят.

Соли ртути

Соединения ртути ведут себя совершенно иначе. Прежде всего, соли ртути с анионами кислородных кислот (нитрат, сульфат, перхлорат) очень сильно гидролизуются. При попытке их растворения в воде образуется осадок основных солей разнообразного состава. Ртуть в них может быть связана и с гидроксилом, и с анионом кислорода без протонов, и запоминать составы всех этих солей нет надобности, запишем простейший вариант:

Hg 2+ + H 2 O + NO 3 - ↔ HgOН(NO 3)↓ + H + .

Для подавления гидролиза и получения прозрачного раствора обычно приходится вводить избыток сильной кислоты. В таких растворах ртуть, вероятно, находится в виде катионных аквакомплексов, которые сохраняются и в кристаллических солях. Совершенно иначе построены соединения ртути с легкодеформируемыми анионами, в особенности - если они проявляют π-акцепторные свойства. Такие соединения, как HgX 2 (X = Cl, Br, I , CN, SCN) относятся к солям лишь формально - по составу, но не по строению, характеру связи и свойствам. Эти вещества и в кристалле, и в водном растворе (тем более - в неполярных растворителях и в газовой фазе) состоят из молекул и почти не диссоциируют, а потому не гидролизуются и не проводят тока. Некоторые из констант диссоциации приведены выше в таблице. Многие реакции с участием таких солей выглядят необычно, например, слабая синильная кислота вытесняет сильную соляную:

В результате из двух практически нейтральных растворов получается сильнокислый, и появляется возможность титровать его щелочью, определяя количество взятой синильной кислоты.

Многие "соли" ртути с такими анионами плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются при избытке таких анионов с образованием анионных комплексов:

Hg 2+ + 2X - (недостаток) → HgX 2 ↓; HgX 2 + 2X - (избыток) → 2- (X = I, SCN);

Hg 2+ + X 2- (недостаток) → HgX↓; HgX + X 2- (избыток) → 2- (X = S, SO 3 2-). [Демонстрация с Na 2 S].

В роданиде и сульфите катион ртути соединяется не с тем атомом, который несет наибольший отрицательный заряд, а с тем, который является более активным σ-донором и π-акцептором, то есть не с азотом или кислородом, а с серой. Естественно, что с сульфат-ионом такое связывание невозможно, поэтому сульфатных комплексов ртуть не образует. То же можно сказать и относительно пары нитрит - нитрат.

Таким образом, трудно полностью осадить ртуть из раствора сульфидом щелочного металла или аммония, поскольку осадок растворяется в избытке осадителя. Но при подкислении сульфидный комплекс разрушается и осадок опять выпадает. Демонстрация: 2- + 2 H + → HgS↓ + H 2 S­. Избыток кислоты не может растворить HgS из-за его необычайно низкого ПР. Поэтому HgS наиболее полно осаждается в кислой среде. С сульфидами цинка и большинства других 3d-элементов ситуация противоположная - в сильнокислой среде они не выпадают, а щелочными сульфидами осаждаются полно.

И весьма низкая растворимость HgS в воде, и его хорошая растворимость в растворах сульфидов объясняются одним и тем же - большой прочностью связи Hg-S, которая при недостатке сульфида ведет к полимеру с мостиковой серой, а при избытке - к островному комплексу.

Сульфид ртути, кроме щелочных сульфидов, можно растворить также в царской водке благодаря совместному действию двух факторов: окислению сероводорода и связыванию ртути в слабый электролит:

3HgS + 8 H + + 6 Cl - + 8 NO 3 - →8 NO + 3 HgCl 2 + 3 SO 4 2- + 4 H 2 O.

Какого-то одного из этих двух факторов недостаточно, поэтому HCl и HNO 3 , взятые по отдельности, практически не растворяют сульфид ртути.

Очень эффектный опыт - "фараонова змея". Белое вещество - как бы яйцо - это роданид ртути, а из него вылупляется змея. Демонстрация. Термическое разложение роданида ртути обычно записывают в виде 2Hg(SCN) 2 → 2 HgS + C 3 N 4 + CS 2 ­, но это возможно лишь в отсутствие воздуха, а мы видели горение. Напишем вариант полного окисления (при избытке кислорода):

Hg(SCN) 2 + 3,5 О 2 → HgО + 2 CО 2 + N 2 + 2 SО 2 ­. Реально получается что-то промежуточное. Среди выделяющихся газов, надувающих "змею", обнаружен дициан С 2 N 2 . Твердый остаток снаружи желтый - HgO, а внутри, где был недостаток кислорода, остался черный HgS. При высокой температуре оксид ртути мог разлагаться, выделяя пары ртути. Таким образом, и выделяющиеся газы, и твердый остаток ядовиты, поэтому опыт нужно проводить под тягой и тщательно собрать все остатки.

Токсичность металлов и их соединений

Ядовитое действие тяжелых металлов обусловлено прежде всего их прочным связыванием с белками, содержащими тиольные (сульфгидрильные) группы -SH. Поскольку кадмий и особенно ртуть связываются с серой гораздо прочнее, чем цинк (см. ПР сульфидов), они более токсичны. Ртуть особенно опасна из-за летучести самого металла и многих его "солей", фактически имеющих молекулярное строение. Соответственно, противоядиями при отравлении солями тяжелых металлов служат содержащие серу лиганды, связывающие ртуть, кадмий и т.п. в прочные растворимые комплексы, например, тиосульфат, тиомочевина SC(NH 2) 2 . Если таковых под рукой не окажется, то можно использовать сырые яйца - благодаря большому содержанию растворимого белка. Соединения тяжелых металлов опасны еще и тем, что почти не выводятся из организма, то есть накапливаются и ведут к хроническому отравлению (смертельная доза, разделенная на много частей, принятых с перерывами, не перестает быть смертельной).

Окраска соединений цинка кадмия и ртути

Поскольку катионы цинка, кадмия и ртути имеют конфигурацию d 10 , у них невозможны d-d переходы, и поглощение света может быть связано только с переносом заряда с аниона на катион. В наиболее ионных веществах это требует большой энергии, и полоса переноса заряда находится в ультрафиолетовой области, а видимого света они не поглощают. Поэтому бесцветны аквакомплексы, безводные фториды, хлориды, нитраты, сульфаты, перхлораты. При уменьшении разницы электроотрицательностей, повышении КЧ неметалла или при нагревании полоса поглощения сдвигается в фиолетовую область, затем в синюю и т.д., и, соответственно, появляется желтая, оранжевая, красная, коричневая, черная окраска. Сравните:

Вспомните или найдите в литературе другие примеры на эту тему.

У некоторых соединений при нагревании, кроме плавного изменения, есть скачкообразное изменение цвета при определенной температуре, связанное с полиморфным превращением: Cu 2 красный ® ¬ черный, Ag 2 желтый ® ¬ красный.

Кластеры ртути

Для ртути характерно образование соединений с ковалентной связью Hg-Hg, в том числе - более десятка минералов, тогда как подобные соединения цинка и кадмия крайне неустойчивы. Это можно связать с высокой электроотрицательностью ртути. Известно, что у типичных металлов (например, щелочных) и типичных неметаллов (например, галогенов) гомоатомные связи непрочные, но они становятся более устойчивыми у элементов с промежуточной электроотрицательностью, таких, как углерод. Ртуть в этом отношении ближе к углероду, чем к натрию. Наиболее распространены соединения диртути Hg 2 2+ , где один электрон атома ртути расходуется на связь со вторым атомом ртути, а второй - на связь с неметаллом. Они, как и соединения ртути (2+), часто имеют молекулярное строение, например, каломель Cl-Hg-Hg-Cl. Поэтому не стоит употреблять выражение "одновалентная ртуть". Ее степень окисления +1, но валентность все равно 2. Описаны также более сложные кластеры - линейный + Hg-Hg-Hg + , треугольный Hg 3 4+ , бесконечные цепи и слои из атомов ртути, например, в сверхпроводнике Hg 2,9 .

Из приведенных выше в таблице редокс-потенциалов следует, что для реакции Hg + Hg 2+ = Hg 2 2+ стандартная эдс равна 0,91-0,79=0,12 В. Это положительная величина, следовательно, процесс может идти самопроизвольно слева направо. Cоли диртути можно получить при действии недостатка азотной кислоты на ртуть, или при реакции соли ртути (2) с ртутью или с другим восстановителем, взятым в недостатке. Например:

2Hg 2+ + - (недостаток) + 5Cl - → Hg 2 Cl 2 ↓ + 2- ;

Hg 2 Cl 2 + - (избыток) + Cl - → 2 Hg↓ + 2- .

Но 0,12 В - небольшая величина, поэтому при переходе от аквакомплексов (для которых приведены потенциалы) к другим соединениям направление реакции может измениться, то есть станет возможно диспропорционирование диртути на ртуть (2+) и металл, особенно в присутствии лигандов, которые прочно связываются c ртутью (2+). Действительно, из соединений диртути относительно устойчивы только галогениды и соли кислородных кислот (нитрат, перхлорат, сульфат), и совершенно неустойчивы сульфид, оксид, цианид, азотистые соединения (см. выше "Прочность связи с лигандами разных типов"). Например:

Hg 2 2+ + S 2- → HgS↓ + Hg↓; Hg 2 2+ + 2 OH - ® HgO↓ + Hg↓; Hg 2 I 2 + 2 I - → 2- + Hg↓;

Hg 2 2+ + 4 CN - → 2- + Hg↓; Hg 2 Cl 2 + 2NH 3 → Hg↓ + NH 4 + + Cl - + HgNH 2 Cl↓ .

Природа последнего продукта поясняется ниже.

Ртуть выпадает из раствора в виде мельчайших капелек, которые не блестят и придают осадку черный цвет, даже если вторая фаза в осадке - белая или желтая.

Как и соли ртути (2+), соли диртути с анионами кислородных кислот сильно гидролизуются, и при их растворении в воде выпадают осадки основных солей, так что для подавления гидролиза приходится добавлять кислоту:

Hg 2 2+ + (m+1) H 2 O + 2n NO 3 - ↔ Hg 2 O*nHg 2 (NO 3) 2 *mH 2 O↓ + 2 H + .

Азотистые соединения ртути (нитриды, имиды, амиды, аммины).

Во всех известных азотистых соединениях ртути азот имеет тетраэдрическое окружение, а ртуть - линейное (КЧ соответственно 4 и 2). Различие состоит в том, со сколькими атомами ртути связан данный атом азота; остальными его соседями являются чаще всего атомы водорода, иногда - азота (в производных гидразина) или углерода (в органических соединениях). Соответственно, получается разное соотношение N:Hg, разная связность и разные свойства. Сначала перечислим все эти варианты, а потом разберем свойства и получение таких веществ.

	Остов NHg x
		Связность
			2+ X 2 (X = Cl, Br),
			[-H 2 N-Hg-] + 1∞ X (X = Cl, Br, NO 3)
			2+ 2∞ Br (единственный известный пример, см. рис.)
			3∞ X (X = Cl, Br, I, OH, SO 4 и др.)

КЧ азота по ртути фактически показывает, сколько вершин тетраэдра из четырех является мостиковыми (т.к. атомы водорода являются, безусловно, концевыми). По аналогии с силикатами, фосфатами, ванадатами нетрудно понять, что при одной мостиковой вершине получается островная группировка, при двух - зигзагообразная цепь (угол HgNHg близок к 109°), при трех - слой и при четырех - трехмерный каркас. Раньше мы часто сталкивались с отрицательно заряженными полимерными остовами, а здесь получаются положительные. Соответственно, между цепями, слоями или в пустотах каркаса должны находиться анионы для поддержания электронейтральности. Связи с этими анионами могут тоже быть довольно прочными. Если, например, в Cl 2 включить в окружение атома ртути не только 2 ближайших соседа (N), но и 4 более дальних (Cl), то получится цепочечная структура из октаэдров, связанных ребрами 1∞ .

Каркасы + 3∞ геометрически подобны кремнезему и в зависимости от природы Х могут иметь структуру типа тридимита (см. ниже рисунок) или кристобалита. Соединение ОН*2Н 2 О называется "основание Миллона", а остальные соединения X - соли основания Миллона. Некоторые из них встречаются в виде минералов. В некоторых учебниках до сих пор каркас + 3∞ изображают в виде островного иона (Hg=N=Hg) + . Это столь же грубая ошибка, как O=Si=O. Если бы основание Миллона и его соли в самом деле были так устроены, то можно было бы ожидать их растворимости в воде, подобно солям аммония. Но атомы металлов ни в одной стабильной при обычных условиях структуре не являются концевыми, а каркас не растворяется без разрыва прочных связей. Поэтому основание Миллона и его соли практически нерастворимы в воде. Но они могут обменивать анионы с водными растворами, поскольку в каркасе есть довольно широкие каналы для диффузии анионов. В кислотах все перечисленные азотистые соединения ртути растворяются с образованием солей ртути и аммония.

Все азотистые соединения ртути, будучи кинетически устойчивыми, неустойчивы термодинамически, т.к. азот (3-) - сильный восстановитель, а ртуть (2+) - сильный окислитель. Все они при достаточно сильном нагревании разлагаются, а некоторые взрываются от трения и удара.

Запишем уравнения образования трех важнейших типов азотистых соединений ртути и попытаемся понять, чем определяется образование каждого из них. Ради общности соль ртути везде записана в молекулярной форме, хотя это может быть и электролит.

1. HgX 2 + 2NH 3 → X 2 ↓ ; при Х=Cl осадок носит название "плавкий белый преципитат" - это островная структура с невысокой температурой плавления (precipitate - осадок);
2. HgX 2 + 2NH 3 → X↓ + NH 4 + + X - ; при Х=Cl осадок носит название "неплавкий белый преципитат" - это немолекулярное (цепочечное) вещество, которое при нагревании разлагается без плавления: 6 Cl → 3 Hg 2 Cl 2 + N 2 + 4 NH 3 ;
3. 2HgX 2 + NH 3 + 3 OH - → X↓ + 3 X - + 3 H 2 O;

Уравнение (3) отличается сильнощелочной средой и соотношением HgX 2 и NH 3 , а в уравнениях (1) и (2) оно одинаково; но второе отличается от первого образованием ионов аммония. Поэтому условия реализации этих вариантов следующие:

1. - избыток аммиака и высокая концентрация ионов аммония для подавления реакции (2);
2. - избыток аммиака и отсутствие солей аммония; полезна небольшая добавка щелочи, связывающей ионы аммония;
3. - сильнощелочная среда, недостаток аммиака. На практике большинство солей ртути в сильнощелочной среде превращается в HgO, поэтому уравнение (3) правильнее переписать в виде

(3") 2 HgO + NH 3 + H 2 O → OH*2 H 2 O↓. Но это гетерогенная реакция, и ее трудно довести до конца, так как кристаллы оксида ртути покрываются слоем основания Миллона, затрудняющим дальнейшую реакцию. Поэтому удобнее пользоваться растворимым иодидным комплексом ртути, который достаточно прочен, чтобы не разрушаться в щелочной среде, но достаточно непрочен, чтобы разрушаться аммиаком:
(3") NH 3 + 2 2- + 3OH - → I↓ + 7I - + 3H 2 O или NH 4 + + 2 2- + 4OH - → I↓ + 7I - + 4H 2 O. Выпадение ярко-оранжевого иодида основания Миллона - чувствительная качественная реакция на аммиак и соли аммония. Раствор для ее проведения - реактив Несслера - это сильнощелочной раствор тетраиодомеркурата калия или натрия. Заметим, что при избытке соли аммония и малом количестве реактива Несслера среда не будет сильнощелочной, и реакция не получится.

Слоистая структура 2+2¥Br

Полиэдрические изображения полимерных структур:

слева - слоистая структура 2+ 2∞ Br, справа - каркасная структура иодида основания Миллона I. В центре тетраэдров - атомы азота, в мостиковых вершинах - атомы ртути, в концевых вершинах (слева) атомы водорода, крупные шары - анионы бромида или иодида, мелкие серые шары - катионы ртути, связанные только с бромом.