Кислород О имеет атомный номер 8, расположен в главной подгруппе (подгруппе а) VI группе, во втором периоде. В атомах кислорода валентные электроны размещаются на 2-м энергетическом уровне, имеющем только s — и p -орбитали. Это исключает возможность перехода атомов О в возбуждённое состояние, поэтому кислород во всех соединениях проявляет постоянную валентность, равную II. Имея высокую электроотрицательность, атомы кислорода всегда в соединениях заряжены отрицательно (с.о. = -2 или -1). Исключение – фториды OF 2 и O 2 F 2 .

Для кислорода известны степени окисления -2, -1, +1, +2

Общая характеристика элемента

Кислород – самый распространенный элемент на Земле, на его долю приходится чуть меньше половины, 49 % от общей массы земной коры. Природный кислород состоит из 3 стабильных изотопов 16 О, 17 О и 18 О (преобладает 16 О). Кислород входит в состав атмосферы (20,9 % по объему, 23,2 по массе), в состав воды и более 1400 минералов: кремнезема, силикатов и алюмосиликатов, мраморов, базальтов, гематита и других минералов и горных пород. Кислород составляет 50-85% массы тканей растений и животных, т.к содержится в белках, жирах и углеводах, из которых состоят живые организмы. Общеизвестна роль кислорода для дыхания, для процессов окисления.

Кислород сравнительно мало растворим в воде – 5 объемов в 100 объемах воды. Однако, если бы весь растворенный в воде кислород перешел в атмосферу, то он занял бы огромный объем – 10 млн км 3 (н.у). Это равно примерно 1% всего кислорода в атмосфере. Образование на земле кислородной атмосферы обусловлено процессами фотосинтеза.

Открыт шведом К. Шееле (1771 – 1772 г.г) и англичанином Дж. Пристли (1774г.). Первый использовал нагревание селитры, второй – оксида ртути (+2). Название дал А.Лавуазье («оксигениум» - «рождающий кислоты»).

В свободном виде существует в двух аллотропных модификациях – «обыкновенного» кислорода О 2 и озона О 3 .

Строение молекулы озона

3О 2 = 2О 3 – 285 кДж
Озон в стратосфере образует тонкий слой, который поглощает большую часть биологически вредного ультрафиолетового излучения.
При хранении озон самопроизвольно превращается в кислород. Химически кислород О 2 менее активен, чем озон. Электроотрицательность кислорода 3,5.

Физические свойства кислорода

O 2 – газ без цвета, запаха и вкуса, т.пл. –218,7 °С, т.кип. –182,96 °С, парамагнитен.

Жидкий O 2 голубого, твердый – синего цвета. O 2 растворим в воде (лучше, чем азот и водород).

Получение кислорода

1. Промышленный способ — перегонка жидкого воздуха и электролиз воды:

2Н 2 О → 2Н 2 + О 2

2. В лаборатории кислород получают:
1.Электролизом щелочных водных растворов или водных растворов кислородосодержащих солей (Na 2 SO 4 и др.)

2. Термическим разложением перманганата калия KMnO 4:
2KMnO 4 = K 2 MnO4 + MnO 2 + O 2 ,

Бертолетовой соли KClO 3:
2KClO 3 = 2KCl + 3O 2 (катализатор MnO 2)

Оксида марганца (+4) MnO 2:
4MnO 2 = 2Mn 2 O 3 + O 2 (700 o C),

3MnO 2 = 2Mn 3 O 4 + O 2 (1000 o C),

Пероксид бария BaO 2:
2BaO 2 = 2BaO + O 2

3. Разложением пероксида водорода:
2H 2 O 2 = H 2 O + O 2 (катализатор MnO 2)

4. Разложение нитратов:
2KNO 3 → 2KNO 2 + O 2

На космических кораблях и подводных лодках кислород получают из смеси K 2 O 2 и K 2 O 4:
2K 2 O 4 + 2H 2 O = 4KOH +3O 2
4KOH + 2CO 2 = 2K 2 CO 3 + 2H 2 O

Суммарно:
2K 2 O 4 + 2CO 2 = 2K 2 CO 3 + 3О 2

Когда используют K 2 O 2 , то суммарная реакция выглядит так:
2K 2 O 2 + 2CO 2 = 2K 2 CO 3 + O 2

Если смешать K 2 O 2 и K 2 O 4 в равномолярных (т.е. эквимолярных) количествах, то на 1 моль поглощенного СО 2 выделится один моль О 2.

Химические свойства кислорода

Кислород поддерживает горение. Горение — б ыстрый процесс окисления вещества, сопровождающийся выделением большого количества теплоты и света. Чтобы доказать, что в склянке находится кислород, а не какой-то другой газ, надо в склянку опустить тлеющую лучинку. В кислороде тлеющая лучинка ярко вспыхивает. Горение различных веществ на воздухе – это окислительно-восстановительный процесс, в котором окислителем является кислород. Окислители – это вещества, «отбирающие» электроны у веществ-восстановителей. Хорошие окислительные свойства кислорода можно легко объяснить строением его внешней электронной оболочки.

Валентная оболочка кислорода расположена на 2-м уровне – относительно близко к ядру. Поэтому ядро сильно притягивает к себе электроны. На валентной оболочке кислорода 2s 2 2p 4 находится 6 электронов. Следовательно, до октета недостает двух электронов, которые кислород стремится принять с электронных оболочек других элементов, вступая с ними в реакции в качестве окислителя.

Кислород имеет вторую (после фтора) электроотрицательность в шкале Полинга. Поэтому в подавляющем большинстве своих соединений с другими элементами кислород имеет отрицательную степень окисления. Более сильным окислителем, чем кислород, является только его сосед по периоду – фтор. Поэтому соединения кислорода с фтором – единственные, где кислород имеет положительную степень окисления.

Итак, кислород – второй по силе окислитель среди всех элементов Периодической системы. С этим связано большинство его важнейших химических свойств.
С кислородом реагируют все элементы, кроме Au, Pt, He, Ne и Ar, во всех реакциях (кроме взаимодействия со фтором) кислород — окислитель.

Кислород легко реагирует с щелочными и щелочноземельными металлами:

4Li + O 2 → 2Li 2 O,

2K + O 2 → K 2 O 2 ,

2Ca + O 2 → 2CaO,

2Na + O 2 → Na 2 O 2 ,

2K + 2O 2 → K 2 O 4

Мелкий порошок железа (так называемого пирофорного железа) самовоспламеняется на воздухе, образуя Fe 2 O 3 , а стальная проволока горит в кислороде, если ее заранее раскалить:

3 Fe + 2O 2 → Fe 3 O 4

2Mg + O 2 → 2MgO

2Cu + O 2 → 2CuO

С неметаллами (серой, графитом, водородом, фосфором и др.) кислород реагирует при нагревании:

S + O 2 → SO 2 ,

C + O 2 → CO 2 ,

2H 2 + O 2 → H 2 O,

4P + 5O 2 → 2P 2 O 5 ,

Si + O 2 → SiO 2 , и т.д

Почти все реакции с участием кислорода O 2 экзотермичны, за редким исключением, например:

N 2 + O 2 → 2NO – Q

Эта реакция протекает при температуре выше 1200 o C или в электрическом разряде.

Кислород способен окислить сложные вещества, например:

2H 2 S + 3O 2 → 2SO 2 + 2H 2 O (избыток кислорода),

2H 2 S + O 2 → 2S + 2H 2 O (недостаток кислорода),

4NH 3 + 3O 2 → 2N 2 + 6H 2 O (без катализатора),

4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O (в присутствии катализатора Pt),

CH 4 (метан) + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O,

4FeS 2 (пирит) + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 .

Известны соединения, содержащие катион диоксигенила O 2 + , например, O 2 + — (успешный синтез этого соединения побудил Н. Бартлетта попытаться получить соединения инертных газов).

Озон

Озон химически более активен, чем кислород O 2 . Так, озон окисляет иодид - ионы I — в растворе Kl:

O 3 + 2Kl + H 2 O = I 2 + O 2 + 2KOH

Озон сильно ядовит, его ядовитые свойства сильнее, чем, например, у сероводорода. Однако в природе озон, содержащийся в высоких слоях атмосферы, выполняет роль защитника всего живого на Земле от губительного ультрафиолетового излучения солнца. Тонкий озоновый слой поглощает это излучение, и оно не достигает поверхности Земли. Наблюдаются значительные колебания в толщине и протяженности этого слоя с течением времени (так называемые озоновые дыры) причины таких колебаний пока не выяснены.

Применение кислорода O 2: для интенсификации процессов получения чугуна и стали, при выплавке цветных металлов, как окислитель в различных химических производствах, для жизнеобеспечения на подводных кораблях, как окислитель ракетного топлива (жидкий кислород), в медицине, при сварке и резке металлов.

Применение озона О 3: для обеззараживания питьевой воды, сточных вод, воздуха, для отбеливания тканей.

Вездесущий, всемогущий и невидимый — это все о нем. Еще он не имеет ни вкуса, ни запаха. Создается впечатление, что разговор идет о том, чего вообще не существует. Однако это вещество есть, мало того: без него человечество попросту задохнулось бы. Поэтому, наверное, Лавуазье с ходу назвал этот газ «жизненным газом».

Кислород всемогущий

По мнению людей религиозных, вездесущим, всемогущим и в то же время невидимым может быть только бог. В действительности же все эти три эпитета вполне можно отнести к химическому элементу с атомным номером 8 - кислороду. Если бы растения в процессе фотосинтеза не превращали воду и углекислый газ в органические соединения, и этот процесс не сопровождался высвобождением связанного кислорода, то, исчерпав довольно быстро запасы атмосферного кислорода, весь животный мир, включая человечество, вскоре задохнулся бы.

Кислород — вездесущ: из него в значительной степени состоят не только воздух, вода и земля, но и мы с вами, наши еда, питье, одежда; в подавляющем большинстве окружающих нас веществ есть кислород. Могущество кислорода проявляется уже в том, что мы им дышим, а ведь дыхание это синоним жизни. И еще кислород можно считать всемогущим потому, что могучая стихия огня, как правило, сильно зависит от нашего кандидата в вездесущие и всемогущие.

Что касается третьего эпитета — «невидимый», то здесь, вероятно, нет нужды в доказательствах. При обычных условиях элементарный кислород не только бесцветен и потому невидим, но и не воспринимаем, не ощутим никакими органами чувств. Правда, недостаток, а тем более отсутствие кислорода мы ощутили бы моментально...

Открытие: XVIII век

То, что кислород невидим, безвкусен, лишен запаха, газообразен при обычных условиях, надолго задержало его открытие. Многие ученые прошлого догадывались, что существует вещество со свойствами, которые, как мы теперь знаем, присущи кислороду.

Открытие кислорода (англ. Oxygen, франц. Oxygene, нем. Sauerstoff) ознаменовало начало современного периода развития химии. С глубокой древности было известно, что для горения необходим воздух, однако многие века процесс горения оставался непонятным. Лишь в XVII в. Майов и Бойль независимо друг от друга высказали мысль, что в воздухе содержится некоторая субстанция, которая поддерживает горение.

Кислород открыли почти одновременно и независимо друг от друга два выдающихся химика второй половины XVIII в.— швед Карл Вильгельм Шееле и англичанин Джозеф Пристли. Шееле получил кислород раньше, но его трактат «О воздухе и огне», содержавший информацию о кислороде, был опубликован позже, чем сообщение об открытии Пристли.

Джозеф
Пристли

«1 августа 1774 года я попытался извлечь воздух из ртутной окалины и нашел, что воздух легко может быть изгнан из нее посредством линзы. Этот воздух не поглощался водой. Каково же было мое изумление, когда я обнаружил, что свеча горит в этом воздухе необычайно ярким пламенем. Тщетно пытался я найти объяснение этому явлению».

И все-таки главная фигура в истории открытия кислорода — не Шееле и не Пристли. Они открыли новый газ — и только. Позже Фридрих Энгельс напишет об этом: «Оба они так и не узнали, что оказалось у них в руках. Элемент, которому суждено было революционизировать химию, пропадал в их руках бесследно... Собственно открывшим кислород поэтому остается Лавуазье, а не те двое, которые только описали кислород, даже не догадываясь, что они описывают».

Подробное изучение свойств кислорода и его роли в процессах горения и образования окислов привело Лавуазье к неправильному выводу о том, что этот газ представляет собой кислотообразующее начало. В1779 г. Лавуазье ввел для кислорода название Oxygenium (от греч. «окис» - «кислый» и «геннао» - рождаю») — «рождающий кислоты».

«Окислительный» элемент

Кислород — бесцветный (в толстом слое — голубой) газ без вкуса и запаха. Он немного тяжелее воздуха и малорастворим в воде. При охлаждении до -183°С кислород превращается в подвижную жидкость голубого цвета, а при -219°С — замерзает.

Как и положено элементу, занимающему место в правом верхнем углу таблицы Менделеева, кислород — один из самых активных элементов-неметаллов и обладает ярко выраженными окислительными свойствами. Если можно так выразиться, окислительнее кислорода — только один элемент, фтор. Именно поэтому баки с жидким кислородом — необходимая принадлежность большинства жидкостных ракетных двигателей. Получено соединение кислорода даже с таким химически пассивным газом, как ксенон.

Для развития активной реакции кислорода с большинством простых и сложных веществ нужно нагревание — чтобы преодолеть потенциальный барьер, препятствующий химическому процессу. С помощью катализаторов, снижающих энергию активации, процессы могут идти и без подогрева, в частности, соединение кислорода с водородом.

Высокая окислительная способность кислорода лежит в основе горения всех видов топлива, включая порох, для горения которых не нужен кислород воздуха: в процессе горения таких веществ кислород выделяется из них самих.

Процессы медленного окисления различных веществ при обычной температуре имеют для жизни не меньшее значение, чем горение — для энергетики.

Медленное окисление веществ пищи в нашем организме — «энергетическая база» жизни. Заметим попутно, что наш организм не слишком экономно использует вдыхаемый кислород: в выдыхаемом воздухе кислорода примерно 16%. Тепло преющего сена — результат медленного окисления органических веществ растительного происхождения. Медленное окисление навоза и перегноя согревает парники.

Применение: «море энергии»

Кислород применяется в лечебной практике , причем не только при легочных и сердечных заболеваниях, когда затруднено дыхание. Подкожное введение кислорода оказалось эффективным средством лечения таких тяжелых заболеваний, как гангрена, тромбофлебит, слоновость, трофические язвы.

Не менее важен он и для промышленности . Обогащение воздуха кислородом делает эффективнее, быстрее, экономичнее многие технологические процессы, в основе которых — окисление. А на таких процессах пока держится почти вся тепловая энергетика. Превращение чугуна в сталь тоже невозможно без кислорода. Именно кислород «изымает» из чугуна избыток углерода. Одновременно улучшается и качество стали. Нужен кислород и в цветной металлургии . Жидкий кислород служит окислителем ракетного топлива .

При сжигании водорода в токе кислорода образуется весьма обыкновенное вещество — Н 2 O. Конечно, ради получения этого вещества не следовало бы заниматься сжиганием водорода (который, кстати, часто именно из воды получают). Цель этого процесса иная, она будет ясна, если ту же реакцию записать полностью, учитывая не только химические продукты, но и энергию, выделяющуюся в ходе реакции: Н 2 +0,5O 2 =H 2 O+68317 калорий.

Почти семьдесят больших калорий на грамм-молекулу! Так можно получить не только, «море воды», но и «море энергии». Для этого и получают воду в реактивных двигателях, работающих на водороде и кислороде.

Та же реакция используется для сварки и резки металлов . Правда, в этой области водород можно заменить ацетиленом. Кстати, ацетилен все в больших масштабах получают именно с помощью кислорода, в процессах термоокислительного крекинга: 6СН 4 + 4O 2 = С 2 Н 2 + 8Н 2 + ЗСО + СO 2 + ЗН 2 O.

Это только один пример использования кислорода в химической промышленности. Кислород нужен для производства многих веществ (достаточно вспомнить об азотной кислоте), для газификации углей, нефти, мазута...

Любое пористое горючее вещество, например, опилки, будучи пропитанными голубоватой холодной жидкостью — жидким кислородом, становится взрывчатым веществом. Такие вещества называются оксиликвитами и в случае необходимости могут заменить динамит при разработке рудных месторождений.

Ежегодное мировое производство (и потребление) кислорода измеряется миллионами тонн. Не считая кислорода, которым мы дышим.

Производство кислорода

Попытки создать более или менее мощную кислородную промышленность предпринимались еще в прошлом веке во многих странах. Но от идеи до технического воплощения часто лежит «дистанция огромного размера»...

Особенно быстрое развитие кислородной промышленности началось после изобретения академиком П.Л.Капицей турбодетандера и создания мощных воздухоразделительных установок.

Проще всего получить кислород из воздуха, поскольку воздух — не соединение, и разделить воздух не так уж трудно. Температуры кипения азота и кислорода отличаются (при атмосферном давлении) на 12,8°С. Следовательно, жидкий воздух можно разделить на компоненты в ректификационных колоннах так же, как делят, например, нефть. Но чтобы превратить воздух в жидкость, его нужно охладить до минус 196°С. Можно сказать, что проблема получения кислорода — это проблема получения холода.

Чтобы получать холод с помощью обыкновенного воздуха, последний нужно сжать, а затем дать ему расшириться и при этом заставить его производить механическую работу. Тогда в соответствии с законами физики воздух обязан охлаждаться. Машины, в которых это происходит, называют детандерами .

Чтобы получить жидкий воздух с помощью поршневых детандеров, нужны были давления порядка 200 атмосфер. КПД установки был немногим выше, чем у паровой машины. Установка получалась сложной, громоздкой, дорогой. В конце тридцатых годов советский физик академик П.Л.Капица предложил использовать в качестве детандера турбину. Главная особенность турбодетандера Капицы в том, что воздух в ней расширяется не только в сопловом аппарате, но и на лопатках рабочего колеса. При этом газ движется от периферии колеса к центру, работая против центробежных сил.

Турбодетандер «делает» холод с помощью воздуха, сжатого всего лишь до нескольких атмосфер. Энергия, которую отдает расширяющийся воздух, не пропадает напрасно, она используется для вращения ротора генератора электрического тока.

Современные установки для разделения воздуха, в которых холод получают с помощью турбодетандеров, дают промышленности, прежде всего металлургии и химии, сотни тысяч кубометров газообразного кислорода.

Историческая справка

Впервые кислород получил шведский химик К. В. Шееле в 1772 г. Он считал кислород главной составной частью атмосферного воздуха и назвал его «горючим газом». Обычно открытие кислорода приписывают английскому химику Дж. Пристли, так как он опубликовал свои работы раньше, в 1774 г., а первое сообщение Шееле было напечатано в 1777 г.

Изучением свойств кислорода занимался А. Л. Лавуазье, который и дал элементу название кислород.

Кислород - самый распространенный элемент на Земле. В свободном состоянии кислород входит в состав воздуха, где его содержание составляет 20,95% (по объему). Содержание в земной коре составляет 47,2% (по массе).

Кислород - важная составная часть углеводов, жиров, белков, в человеческом организме содержится около 65% кислорода. Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: l6 8 0 , ^О, ! |0. Кислород существует в виде двух аллотропных модификаций - молекулярный кислород, или дикислород, 0 2 и озон, или трикислород, 0 3 . Наиболее устойчива молекула 0 2 , обладающая парамагнитными свойствами.

Молекула кислорода 0 2 обладает необычным строением. Представление о структуре 0=0 с двойной связью неверно, поскольку с помощью современных спектроскопических и магнитных исследований установлено, что в 0 2 имеется два неспаренных электрона. На восемь связывающих электронов приходится четыре разрыхляющих, поэтому порядок связей равен 2. Магнитные поля неспаренных электронов в молекуле 0. ; не компенсированы противоположно направленными спинами. Следует напомнить, что ковалентная связь образуется неспаренными электронами, имеющими противоположный спин. Для кислорода связь осуществляется только одной парой электронов, и у каждого атома остается по одному неспаренному электрону. Следовательно, структурная формула кислорода должна иметь вид

Тремя точками обозначены связи, обусловленные двумя л св - и одним л разр -э ле к т р оном, что отвечает порядку связи 0,5. Образование этих связей сопровождается выделением достаточного количества теплоты (около 493,7 кДж/моль), чем и объясняется прочность связи в молекулярном кислороде. Такое своеобразное строение молекулы кислорода и объясняет его парамагнитные свойства во всех трех агрегатных состояниях.

При возбуждении молекул парамагнитные свойства теряются и 0 2 становится диамагнитным.

Подобно молекуле NO, которая имеет неспаренный электрон на разрыхляющей л-орбитали, молекулы О., очень слабо ассоциируют, поэтому спаривания с образованием симметричных частиц 0 4 не происходит даже в твердом состоянии.

Молекула 0 3 имеет симметричную угловую структуру: угол О-О-О равен 117°, длина связи 0-0 равна 0,128 нм, а в О, - 0,121 нм.

В молекуле 0 3 связи 0=0 имеют двойной характер, что с точки зрения резонанса может быть изображено следующими структурами:

В лабораторных условиях кислород можно получить следующими способами:

а) разложением бертолетовой соли:

б) разложением перманганата калия:

в) нагреванием нитратов щелочных металлов (NaN0 3 , KN0 3); при этом выделяется в свободном состоянии лишь 1/3 содержащегося в них кислорода:

Основным источником промышленного получения кислорода является воздух, который сжижают и затем фракционируют. Вначале выделяется азот (Г К11П = -195,8°С), а в жидком состоянии остается почти чистый кислород, гак как его температура кипения выше (-183°С). Этот процесс экономически выгоден, так как наряду с кислородом получают в больших масштабах и азот, который используется в синтезе аммиака.

Широко распространен способ получения кислорода, основанный на электролизе воды.

Свойства кислорода и его соединений. При нормальных условиях кислород - бесцветный газ без запаха и вкуса, тяжелее воздуха (1 л весит 1,43 г). В 1 л воды при нормальных условиях растворяется 0,04 г кислорода.

Имея на наружной электронной оболочке шесть электронов, атом кислорода может прийти к предельно заполненной 8-электронной оболочке (условие максимальной химической устойчивости) двумя путями: либо присоединив два электрона, либо отдав свои шесть. Второй путь неприемлем. Поэтому в реакциях с атомами других элементов (кроме фтора) кислород проявляет исключительно окислительные свойства. Кислород может достраивать свою электронную оболочку до конфигурации неона следующими путями:

• а) принимать электроны с образованием О 2- ;
• б) образовывать две простые ковалентные связи -О- или двойную связь 0=;
• в) образовывать одну простую связь и принимать электрон, как в ОН-;
• г) образовывать три или четыре ковалентные связи, как в ионе оксония

Кислород образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он взаимодействует непосредственно, кроме галогенов, золота и платины.

Скорость взаимодействия кислорода как с простыми, так и со сложными веществами зависит от природы веществ и от температуры. Для развития активной реакции кислорода необходимо нагревание, чтобы преодолеть потенциальный барьер, препятствующий химическому процессу. Энергия активации в разных реакциях различна.

Такой активный металл, как цезий, самовозгорается в кислороде воздуха уже при комнатной температуре:

С фосфором кислород активно реагирует при нагревании до 60°С, с серой - до 250°С, с водородом - более 300°С, с углеродом (в виде угля и графита) - при 700-800°С.

Реакция горения водорода в кислороде протекает очень бурно (см. параграф 1.3).

Диапазон изменений свойств оксидов определяется прежде всего природой связи (от чисто ионной до чисто ковалентной), что находится в полном соответствии с отрицательной степенью окисления элемента и его положением в периодической системе.

Для образования оксид-иона О 2- из молекулярного кислорода затрачивается около 1000 кДж/моль:

При образовании ионных оксидов металлов необходимо затратить энергию на испарение и ионизацию металла. Существование большого числа оксидов этого тина - следствие высоких энергий кристаллических решеток, содержащих двухзарядные ионы О 2 . Если энергия решетки недостаточна для обеспечения энергии полной ионизации, то образуются оксиды, обладающие более выраженным ковалентным характером: BeO, Si0 2 , В 2 0 3 и т.д.

Чисто ковалентные молекулярные оксиды - соединения типа С0 2 , N0 2 и т.д., для которых характерны кратные связи, хотя ковалентные оксиды могут образовываться и за счет только простых связей (Р 4 О 10). Ионы О 2 в виде дискретных частиц существуют во многих оксидах, однако в водных растворах вследствие реакции гидролиза они могут распадаться:

Нерастворимые в воде ионные оксиды в этот процесс не вовлекаются, но зато растворяются в разбавленных кислотах:

Ковалентные оксиды неметаллов в своем большинстве растворяются в воде с образованием кислот, поэтому они относятся к кислотным оксидам:

В оксидах типа R 2 0 ковалентный кислород двухкоординирован и связи образуются за счет $р 3 -гибридных орбиталей, причем две из них участвуют в ковалентном связывании, а две другие заняты неподеленными электронными парами. Углы R-О-R в молекулах сильно меняются в зависимости от природы R и отличаются от тетраэдрических.

Если связанный с кислородом атом имеет rf-орбитали, которые в той или иной степени могут участвовать в б/л-рл-связывании, то углы могут иметь большие значения.

В соответствии с природой элемента в положительной степени окисления характер оксидов в периодах и группах изменяется закономерно. В периодах с увеличением заряда ядра уменьшается отрицательный эффективный заряд на атоме кислорода и осуществляется переход от основных оксидов к кислотным через амфотерные, что наглядно прослеживается на примере третьего периода:

В ряду Na 2 0 - MgO - А1 2 0 3 способность взаимодействовать с Н 2 0 ослабляется, а в ряду Р 2 0 5 - S0 3 - С1 2 0 7 - наоборот, усиливается.

В гидроксидах наиболее электроположительных элементов содержатся дискретные ионы ОН". При растворении в воде эти ионы распадаются с образованием гидратированных ионов металла и гидроксид-ионов:

Такие вещества представляют собой сильные основания. Если же связь Э-О является чисто ковалентной, то диссоциация в той или иной степени протекает по схеме

Их следует рассматривать как кислоты.

Образование оксониевых ионов происходит так же, как и NHJ:

Кислород менее основен, чем азот, поэтому оксониевый ион менее устойчив. Хотя в Н э О + остается пеподеленная пара электронов, электростатическое отталкивание между этими ионом и протоном препятствует их соединению.

Пероксиды и сунероксиды (наднероксиды) формально можно рассматривать как производные Of" и Of соответственно. Пероксид водорода Н 2 0 2 подробно рассматривался в гл. 11. Здесь речь будет идти о пероксидах и надпероксидах, образованных другими элементами. Молекула 0 2 , присоединяя два электрона, превращается в нероксид-ион Of", в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью, поэтому он диамагнитен:

Щелочные металлы, а также Са, Sr и Ва образуют ионные пероксиды, многие из которых - легко кристаллизующиеся гидраты: Na. ; O v *8H 2 0; Ме 2+ 0 2 -8Н 2 0.

Эти пероксиды содержат дискретные ионы Of", которые связаны водородными связями с молекулами воды и образуют цепи типа

Пероксиды проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства, что зависит от свойств партнера в данных типах реакций. Так, в кислой среде в присутствии восстановителей пероксиды ведут себя как типичные окислители, а в присутствии сильных окислителей проявляют восстановительные свойства.

Если молекула 0 2 присоединяет один электрон, то образуется наднерок- сид ион О.;:

Надпсроксиды известны для наиболее активных щелочных металлов и получаются непосредственным взаимодействием кислорода с калием, рубидием или цезием:

Ион 0 2 имеет один неспаренный электрон и является мощным окислителем:

Вследствие электроположительной поляризации возможно образование иона Of. Этот ион называется оксигенильным катионом.

Простейшим соединением, содержащим этот катион, является OF 2 , который образуется по уравнению реакции

Молекула OF 2 имеет угловую форму:

Оксигенильный катион образуется также при взаимодействии PtF 6 с кислородом:

В диоксидифториде 0 2 F 2 радикал-ион 0; ;+ ковалентно связан с атомами фтора. Образование этого соединения протекает по уравнению реакции

Комплексы кислорода образуются при взаимодействии молекулярного кислорода с комплексами переходных металлов. Однако в некоторых случаях молекула 0 2 способна сама быть лигандом. Такое взаимодействие комплексов с кислородом, при которых идет присоединение 0 2 , называется оксигенированием. Эти реакции в своем большинстве обратимые, но уже получены устойчивые комплексы молекулярного кислорода с железом, рутением, родием, иридием, никелем, палладием и платиной. Установлено, что в образовании связи металл - кислород принимают участие как а-, так и тс-орбитали атомов кислорода. Между длиной связи 0-0 и устойчивостью комплекса существует определенная взаимосвязь: соединения с наиболее длинными связями 0-0 образуются необратимо. Строение таких комплексов можно описать набором из трех простых связей: двух Me-О и одной 0-0. Примером образования комплексов с 0 2 может служить реакция

где Ph - фенильный радикал С 6 Н 5 .

Озон, или трикислород, - аллотропическое видоизменение кислорода. Его молекула состоит из трех атомов. При обычных условиях О э - газ с характерным запахом. В газообразном состоянии имеет голубой цвет, а в жидком - темно-синий.

Образование озона из кислорода протекает с поглощением энергии. При этом молекула кислорода распадается на свободные атомы, которые далее реагируют с другими молекулами кислорода:

Из этого следует, что молекула озона формируется, когда есть возможность образования свободных атомов кислорода. Так, при пропускании электрического разряда через кислород получается небольшое количество озона. Аналогичный эффект наблюдается при нагревании кислорода (до 2000°С), при действии ультрафиолетового света, при электролизе растворов кислот с применением инертных электродов и т.д.

В химическом отношении озон является весьма реакционноспособным, что объясняется легкостью его разложения:

Поэтому озон обладает сильнейшими окислительными свойствами. Большинство малоактивных металлов уже на холоде легко окисляется озоном:

В окислительное взаимодействие с озоном вступают сульфиды, иодиды:

Обладая значительным сродством к электрону, 0 3 может переходить в озонид-ион 0 3 , который образуется при взаимодействии, например, щелочных металлов с О э:

Озониды металлов характеризуются наличием в ионе 0 3 непарного электрона, обусловливающего парамагнетизм и характерную окраску озонидов.

Биологическая роль кислорода. По содержанию в организме человека кислород относится к макроэлементам. Он незаменим и принадлежит к числу важнейших элементов, составляющих основу живых систем, т.е. является органогеном.

Рассмотрим некоторые препараты, содержащие кислород.

Кислород очень широко используется при лечении заболеваний, сопровождающихся кислородной недостаточностью (гипоксией), при заболеваниях дыхательных путей (пневмония, отек легких), сердечно-сосудистой системы (декомпенсация сердца, коронарная недостаточность), при отравлениях IICN, удушающими газами, а также при других заболеваниях с нарушением функции дыхания и окислительных процессов. Обычно используют смесь (0 9 - 95% и С0 9 - 5%), называемую карбогеном.

Пероксид магния (магния пероксид) MgO, в смеси с MgO применяется как комбинированный препарат, оказывающий антисептическое действие и связывающий ЫС1 желудочного сока при повышенной кислотности:

Гидроперит - препарат, содержащий комплексное соединение Н 2 0 2 с мочевиной:

Его применяют наружно как антисептик вместо Н 2 0 2 .

Надпероксиды также находят широкое применение благодаря их способности поглощать С0 2 и регенерировать 0 2 в замкнутых системах, например космических аппаратах, подводных лодках и т.д..

Атомный номер (Z): 8

Группа, группа периодов: 16 (халькогены), период 2

Блок: п-блок

Стандартный атомный вес (Ar):

Обычный: 15,999

Конфигурация электронов : 2s2 2p4

Количество электронов на оболочку: 2, 6

Фаза: газ

Точка плавления: 54,36 К (-218,79 ° С, -361,82 ° F)

Точка кипения: 90,188 К (-182,962 ° С, -297,322 ° F)

Плотность: 1,429 г / л

В жидком состоянии: 1,141 г / см3

Тройная точка: 54.361 К, 0.1463 кПа

Критическая точка: 154.581 К, 5.043 МПа

Теплота плавления: (O2) 0,444 кДж / моль

Теплота испарения: (O2) 6,82 кДж / моль

Молярная теплоемкость: (O2) 29,378 Дж / (моль · К)

Кислород представляет собой химический элемент с символом O и атомным номером 8. Он является членом группы халькогенов на периодической таблице и представляет собой высокореактивный неметалл и окислитель, который легко образует оксиды с большинством элементов, а также с другими соединениями. По массе, кислород является третьим элементом во Вселенной после водорода и гелия. При стандартной температуре и давлении, два атома этого элемента связываются с образованием дикислорода, двухатомного газа без цвета и без запаха с формулой O2. Кислород представляет собой важную часть атмосферы, а двухатомный кислородный газ составляет 20,8% атмосферы Земли. В качестве соединений, включающих оксиды, элемент составляет почти половину земной коры. Диоксид используется в клеточном дыхании, и многие основные классы органических молекул в живых организмах содержат кислород, включая белки, нуклеиновые кислоты, углеводы и жиры, как и основные составляющие неорганические соединения оболочек животных, зубы и кости. Основная масса живых организмов содержат кислород как компонент воды, основной составляющей форм жизни. И наоборот, запасы кислорода постоянно пополняются в ходе фотосинтеза, в котором используется энергия солнечного света для производства кислорода из воды и двуокиси углерода. Кислород слишком химически реактивен, чтобы оставаться свободным элементом в воздухе, при отсутствии постоянного пополнения благодаря фотосинтетическому действию живых организмов. Другая форма (аллотроп) кислорода, озон (O3), является сильным поглотителем ультрафиолетового излучения спектра B, и высотный озоновый слой помогает защитить биосферу Земли от ультрафиолетового излучения. Но озон является загрязнителем вблизи поверхности Земли, где он является побочным продуктом смога. Кислород был открыт независимо Карлом Вильгельмом Шееле в Упсале в 1773 году или ранее и Джозефом Пристли в Уилтшире в 1774 году, но Пристли часто уделяют приоритетное внимание, потому что его работа была опубликована первой. Название «кислород» было придумано в 1777 году Антуаном Лавуазье, чьи эксперименты с кислородом помогли дискредитировать тогдашнюю популярную теорию горения и коррозии флогистона. Название происходит от греческих корней ὀξύς oxys, «кислый», буквально «острый», что говорит о кислом вкусе кислот и -γενής -genes, «производитель», буквально «родитель», потому что в те времена ошибочно считалось, что для создания всех кислот требуется кислород. Общее использование кислорода включает отопление жилых помещений, двигатели внутреннего сгорания, производство стали, пластмасс и текстиля, пайка, сварка и резка стали и других металлов, ракетное топливо, кислородная терапия и системы поддержки жизни на самолетах, подводных лодках, космических полетах и дайвинге.

История

Ранние эксперименты

Один из первых известных экспериментов по взаимосвязи между сжиганием и воздухом был проведен греческим писателем II века до н.э. по механике, Филоном из Византии. В своей работе «Pneumatica», Филон отметил, что переворачивание сосуда над горящей свечой и окружение шейки сосуда водой приводит к тому, что в шейку проникает вода. Филон ошибочно предположил, что части воздуха в сосуде были превращены в классический элемент огонь и, таким образом, смогли проникнуть через поры в стекле. Много веков спустя, Леонардо да Винчи, основываясь на работе Филона, отмечал, что во время горения и дыхания потребляется часть воздуха. В конце 17-го века Роберт Бойл доказал, что для горения необходим воздух. Английский химик Джон Мейоу (1641-1679) модернизировал эту работу, показав, что огню для горения требуется только часть воздуха, которую он назвал spiritus nitroaereus. В одном из экспериментов он обнаружил, что помещение мыши или свечи в закрытый контейнер над водой заставляло воду подниматься и заменять одиннадцатый объем воздуха перед тушением свечи (или смертью мыши). Отсюда он предположил, что нитроарий потребляется как при дыхании, так и при сжигании. Мейоу отметил, что при нагревании вес сурьмы увеличивается, и предполагается, что с ней нужно сочетать нитроарий. Мейоу также считал, что легкие отделяют нитроарий от воздуха и пропускают его в кровь, а животное тепло и мышечное движение являются результатом реакции нитроария с некоторыми веществами в организме. Отчеты об этих и других экспериментах и идеях были опубликованы в 1668 году в его труде «Tractatus» в тракте «De respiratione».

Теория флогистона

Ученые, которые в своих экспериментах производили кислород, включают Роберта Гука, Оле Борча, Михаила Ломоносова и Пьера Байена, но никто из них не считал его химическим элементом . Возможно, это отчасти объясняется преобладанием философии горения и коррозии, называемой теорией флогистона, которая была тогда предпочтительным объяснением этих процессов. Согласно теории флогистона, основанной в 1667 году немецким алхимиком Дж. Бехером и модифицированная химиком Георгом Эрнстом Шталем к 1731 году, все горючие материалы состоят из двух частей. Одна часть, называемая флогистоном, испускается при сжигании вещества, содержащего ее, а связанная часть считалась ее истинной формой. Считалось, что высоко горючие материалы, которые оставляют мало остатков, такие как дерево или уголь, в основном, состоят из флогистона; негорючие вещества, которые подвергаются коррозии, например, железо, содержат очень мало флогистона. Воздух не играл роли в теории флогистона, и не проводились какие-либо начальные количественные эксперименты для проверки этой идеи; вместо этого, теория основывалась на наблюдениях о том, что происходит, когда что-то горит, что наиболее распространенные объекты становятся светлее и что что-то теряют в этом процессе.

Открытие кислорода

Кислород был впервые открыт шведским фармацевтом Карлом Вильгельмом Шееле. Он производил кислородный газ, нагревая оксид ртути и различные нитраты в 1771-1772 годах. Шееле назвал этот газ «воздухом огня», потому что он был единственным известным сторонником теории горения, и написал отчет об этом открытии в рукописи, которую он назвал «Трактат о воздухе и огне», который он отправил своему издателю в 1775 году. Этот документ был опубликован в 1777 году. Тем временем, 1 августа 1774 года, в эксперименте, проведенном британским священнослужителем Джозефом Пристли, солнечный свет был сфокусирован на ртутном оксиде (HgO) внутри стеклянной трубки, что высвобождало газ, который он назвал «дефлогистонированным воздухом». Он отметил, что в газе свечи горели ярче, и что мышь была более активной и жила дольше, вдыхая его. После того, как он сам подышал этим газом, он писал: «ощущение этого газа в моих легких не отличалось от ощущения воздуха, но мне казалось, что моя грудь чувствовала себя очень легкой, что продолжалось в течение некоторого времени после этого». Пристли опубликовал свои открытия в 1775 году в статье под названием «Отчет о дальнейших открытиях о воздухе», которая была включена во второй том его книги под названием «Эксперименты и наблюдения за различными видами воздуха» Поскольку он первым опубликовал свои выводы, Пристли обычно считается первооткрывателем кислорода. Французский химик Антуан Лоран Лавуазье позже утверждал, что обнаружил новое вещество самостоятельно. Пристли посетил Лавуазье в октябре 1774 года и рассказал ему о своем эксперименте и о том, как он высвободил новый газ. Шееле также отправил письмо Лавуазье 30 сентября 1774 года, в котором описывалось его открытие неизвестного ранее вещества, но Лавуазье не признал получение этого письма (копия письма была найдена в вещах Шееле после его смерти).

Вклад Лавуазье

Лавуазье произвел первые адекватные количественные эксперименты по окислению и дал первое правильное объяснение того, как работает сжигание. Он использовал эти и подобные эксперименты, начиная с 1774 года, чтобы дискредитировать теорию флогистона и доказать, что вещество, обнаруженное Пристли и Шееле, было химическим элементом. В одном из экспериментов, Лавуазье отметил, что не наблюдалось общего увеличения веса при нагревании олова и воздуха в закрытом контейнере. Он отметил, что воздух «ворвался внутрь контейнера», когда он открыл его, указывая, что часть захваченного воздуха была уничтожена. Он также отметил, что олово увеличилось в весе, и это увеличение было таким же, как вес воздуха, который «вырвался наружу». Этот и другие эксперименты по сжиганию были задокументированы в его книге «Sur la combustion en général», которая была опубликована в 1777 году. В этой работе он доказал, что воздух представляет собой смесь двух газов; «жизненно важного воздуха», который необходим для горения и дыхания, и азота (греч. Ἄζωτον «безжизненный»). Лавуазье переименовал «жизненный воздух» в кислород в 1777 году, из греческих корней ὀξύς (oxys) (кислотный, от вкуса кислот) и -γενής (-genēs) (производитель, буквально «порождающий»), потому что он ошибочно полагал, что кислород является составной частью всех кислот. Химики (такие как сэр Хамфри Дэви в 1812 году), в конечном итоге, определили, что Лавуазье ошибался в этом отношении (водород образует основу для кислотной химии), но к тому времени это название слишком хорошо прижилось. Слово вошло в английский язык, несмотря на сопротивление английских ученых и тот факт, что англичанин Пристли первым изолировал газ и написал об этом. Частично это объясняется поэмой, восхваляющей газ под названием «Кислород» в популярной книге «Ботанический сад» (1791 г.) Эразма Дарвина, дедушки Чарльза Дарвина.

Поздняя история

Согласно оригинальной атомной гипотезе Джона Далтона, все элементы являются одноатомными, а атомы в соединениях обычно имеют простейшие атомные отношения по отношению друг к другу. Например, Далтон предположил, что формула воды была НО, а атомная масса кислорода в 8 раз больше, чем у водорода, вместо современного значения около 16. В 1805 году Джозеф Луи Гей-Люссак и Александр фон Гумбольдт показали, что вода образуется из двух объемов водорода и одного объема кислорода; и к 1811 году Амедео Авогадро пришел к правильной интерпретации состава воды, основанной на том, что теперь называется законом Авогадро и двухатомными элементарными молекулами в этих газах. К концу 19 века ученые поняли, что воздух может быть сжижен и его компоненты могут быть изолированы путем сжатия и охлаждения. Используя каскадный метод, швейцарский химик и физик Рауль Пьер Пикте испарял жидкий диоксид серы, чтобы сжижать углекислый газ, который, в свою очередь, испарялся, чтобы охладить кислородный газ, что достаточно для его сжижения. 22 декабря 1877 года он отправил телеграмму во Французскую академию наук в Париже, объявив о своем открытии жидкого кислорода. Спустя два дня, французский физик Луи-Поль Кайете объявил о своем собственном методе сжижения молекулярного кислорода. В каждом случае производилось всего несколько капель жидкости, и никакого значимого анализа не проводилось. Кислород впервые был сжижен в стабильном состоянии 29 марта 1883 года польскими учеными из Ягеллонского университета, Зигмунтом Врублевски и Каролем Ольшевски. В 1891 году шотландский химик Джеймс Дьюар смог получить достаточно жидкого кислорода для исследования. Первый коммерчески жизнеспособный процесс получения жидкого кислорода был независимо разработан в 1895 году немецким инженером Карлом фон Линде и британским инженером Уильямом Хэмпсоном. Они оба опустили температуру воздуха до такой степени, пока газ не стал сжижаться, а затем перегоняли составляющие газы, кипятя их по очереди и захватывая их отдельно. Позднее, в 1901 году, впервые была продемонстрирована сварка оксиацетиленом, при сжигании смеси ацетилена и сжатого О2. Этот метод сварки и резки металла стал более распространенным. В 1923 году американский ученый Роберт Х. Годдард стал первым человеком, разработавшим двигатель, сжижающий жидкое топливо; в этом двигателе использовался бензин для топлива и жидкий кислород в качестве окислителя. 16 марта 1926 года в Оберне, штат Массачусетс, США, Годдард успешно пролетел на небольшой ракете с жидким топливом 56 м на скорости 97 км / ч. Уровни кислорода в атмосфере слегка различаются по всему миру, возможно, из-за сжигания ископаемого топлива.

Характеристики

Свойства и молекулярная структура

При стандартной температуре и давлении, кислород представляет собой бесцветный, безвкусный газ, не имеющий запаха, с молекулярной формулой O2, называемый диоксидом. Являясь диоксидом, кислород имеет два атома, химически связанных друг с другом. Эта связь может быть описана по-разному, на основе уровня теории, но разумно и просто описывается как ковалентная двойная связь, которая возникает в результате заполнения молекулярных орбиталей, образованных из атомных орбиталей отдельных атомов кислорода, заполнение которых приводит к связи порядка двух. Более конкретно, двойная связь является результатом последовательной, низкой и высокой энергии или Aufbau, заполняя орбитали и, как следствие, отменяя вклады двух электронов после последовательного заполнения низких σ и σ*-орбиталей; σ перекрытие двух атомных 2p-орбиталей, лежащих вдоль молекулярной оси OO и формируя π-перекрытие двух пар атомных 2p-орбиталей, перпендикулярных оси OO-молекул, а затем отменяя вклады от оставшихся двух из шести 2p-электронов после их частичного заполнения наименьших π- и π*-орбиталей . Эта комбинация аннулирования σ и π перекрытий приводит к характеру и реакционной способности двойного связывания диоксида и триплетному электронному основному состоянию. Конфигурация электронов с двумя неспаренными электронами, найденная в двуосных орбиталях с равной энергией, представляют собой конфигурацию, называемую триплетным состоянием спина. Следовательно, основное состояние молекулы O2 называется триплетным кислородом. При наивысшей энергии, частично заполненные орбитали являются антисвязывающими, и поэтому их заполнение ослабляет порядок связей с трех до двух. Из-за его неспаренных электронов, триплетный кислород медленно реагирует с большинством органических молекул, которые имеют парные спины электронов; это предотвращает самовозгорание. В триплетной форме, молекулы O2 парамагнитны. То есть, они придают магнитный характер кислороду, когда он находится в присутствии магнитного поля, из-за спиновых магнитных моментов неспаренных электронов в молекуле и отрицательной энергии обмена между соседними молекулами O2. Жидкий кислород настолько магнитен, что в лабораторных демонстрациях мостик жидкого кислорода может поддерживаться против собственного веса между полюсами мощного магнита. Синглетный кислород – это название, присвоенное нескольким более высокоэнергетическим видам молекулярного O2, в котором все спины электронов спарены. Он намного более реактивен с общими органическими молекулами, чем молекулярный кислород как таковой. В природе, синглетный кислород обычно образуется из воды при фотосинтезе, используя энергию солнечного света. Он также образуется в тропосфере путем фотолиза озона светом короткой длины волны и иммунной системой в качестве источника активного кислорода. Каротиноиды в фотосинтезирующих организмах (и, возможно, животных) играют важную роль в поглощении энергии из синглетного кислорода и превращении его в невозбужденное основное состояние до того, как оно может нанести вред тканям.

Аллотропы кислорода

Распространенный аллотроп элементарного кислорода на Земле называется дикислородом, O2, и представляет собой большую часть атмосферного кислорода на Земле. O2 имеет длину связи 121 мкм и энергию связи 498 кДж · моль-1, которая меньше энергии других двойных связей или пар одиночных связей в биосфере и отвечает за экзотермическую реакцию O2 с любой органической молекулой. Из-за своего энергетического содержания, O2 используется сложными формами жизни, такими как животные, в клеточном дыхании. Трикислород (O3) обычно известен как озон и является очень реактивной аллотропией кислорода, которая повреждает легочную ткань. Озон образуется в верхней атмосфере, когда O2 сочетается с атомарным кислородом, создаваемым расщеплением O2 ультрафиолетовым (УФ) излучением. Поскольку озон сильно поглощает УФ-область спектра, озоновый слой верхней атмосферы функционирует как защитный радиационный экран для планеты. Вблизи поверхности Земли озон является загрязнителем, образующимся как побочный продукт автомобильных выхлопов. На низких земных орбитах существует достаточное количество атомного кислорода, чтобы вызвать коррозию космических аппаратов. Метастабильная молекула тетракислорода (O4) была обнаружена в 2001 году и, предположительно, существовала в одной из шести фаз твердого кислорода. В 2006 году было доказано, что этот этап, созданный путем повышения давления O2-20 ГПа, на самом деле является ромбоэдрическим O8. Этот кластер может быть намного более мощным окислителем, чем O2 или O3 и поэтому может использоваться в ракетном топливе. Металлическая фаза была обнаружена в 1990 году, когда твердый кислород подвергался давлению выше 96 ГПа, и в 1998 году было показано, что при очень низких температурах эта фаза становится сверхпроводящей.

Физические свойства

Кислород более легко растворяется в воде, чем азот, и в пресной воде растворяется легче, чем в морской воде. Вода, находящаяся в равновесии с воздухом, содержит приблизительно 1 молекулу растворенного О2 для каждых двух молекул N2 (1: 2), по сравнению с отношением атмосферного воздуха приблизительно 1: 4. Растворимость кислорода в воде зависит от температуры и примерно в два раза лучше (14,6 мг · л-1) растворяется при 0 ° С, чем при 20 ° С (7,6 мг · л-1). При 25 ° C и 1 стандартной атмосфере (101,3 кПа) воздуха, пресная вода содержит около 6,04 миллилитров (мл) кислорода на литр, а морская вода содержит около 4,95 мл на литр. При 5 ° C растворимость увеличивается до 9,0 мл (на 50% больше, чем при 25 ° C) на литр для воды и 7,2 мл (на 45% больше) на литр для морской воды. Кислород конденсируется при 90,20 К (-182,95 ° С, -297,31 ° F) и замораживается при 54,36 К (-218,79 ° С, -361,82 ° F) . Как жидкие, так и твердые O2 – прозрачные вещества светло-голубого цвета, вызванного поглощением в красном (в отличие от синего цвета неба, обусловленного рэлеевским рассеянием голубого света). Высокочистую жидкость O2 обычно получают путем фракционной перегонки сжиженного воздуха. Жидкий кислород также может конденсироваться из воздуха с использованием жидкого азота в качестве хладагента. Кислород является высокореактивным веществом и должен быть отделен от горючих материалов. Спектроскопия молекулярного кислорода связана с атмосферными процессами полярных сияний, воздушным светом и ночным свечением. Поглощение в герцбергском континууме и полосы Шумана-Рунге в ультрафиолете приводят к производству атомного кислорода, что важно в химии средней атмосферы . Возбужденный синглетный молекулярный кислород ответственен за красную хемилюминесценцию в растворе.

Изотопы и звездное происхождение

Естественно происходящий кислород состоит из трех стабильных изотопов, 16O, 17O и 18O, причем наиболее распространенным является 16O (99,762% естественного обилия) . Большинство 16O синтезируется в конце процесса слияния гелия в массивных звездах, но некоторое количество синтезируется в процессе горения неонов. 17O, в основном, производится сжиганием водорода в гелии во время цикла CNO, что делает его общим изотопом в зонах горения водорода звезд. Большая часть 18O получается, когда 14N (в большом количестве от сжигания CNO) захватывает ядро 4He, что делает 18O распространенным в богатых гелием зонах эволюционировавших массивных звезд. Было охарактеризовано четырнадцать радиоизотопов кислорода. Наиболее устойчивыми из них являются 15O с периодом полураспада 122,24 секунд и 140 с периодом полураспада 70,606 секунд. Все остальные радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее 27 с, а большинство из них имеют период полураспада менее 83 миллисекунд. Наиболее распространенный режим распада изотопов, более легких, чем 16O, является β + -распад , производящий азот, а наиболее распространенный режим для изотопов, более тяжелых, чем 18O, является бета-распад с образованием фтора.

Распространенность

Кислород – самый распространенный химический элемент по массе в биосфере Земли, в воздухе, на море и на суше. Кислород является третьим наиболее распространенным химическим элементом во Вселенной после водорода и гелия. Около 0,9% массы Солнца – это кислород. Кислород составляет 49,2% земной коры по массе в составе оксидных соединений, таких как двуокись кремния, и является наиболее распространенным по массе элементом в земной коре. Он также является основным компонентом Мирового океана (88,8% по массе). Кислородный газ является вторым наиболее распространенным компонентом земной атмосферы, занимая 20,8% его объема и 23,1% его массы (около 1015 тонн). Земля необычна среди планет Солнечной системы Система из-за такой высокой концентрации кислорода в атмосфере: Марс (с 0,1% O2 по объему) и Венера имеют гораздо меньше кислорода. О2, окружающий эти планеты, создается исключительно действием ультрафиолетового излучения на кислородсодержащие молекулы, такие как диоксид углерода. Необычайно высокая концентрация газообразного кислорода на Земле является результатом кислородного цикла. Этот биогеохимический цикл описывает движение кислорода внутри и между его тремя основными резервуарами на Земле: атмосферой, биосферой и литосферой. Основным движущим фактором кислородного цикла является фотосинтез, который отвечает за современную атмосферу Земли. Фотосинтез высвобождает кислород в атмосферу, а дыхание, распад и сгорание удаляют его из атмосферы. В нынешнем равновесии, производство и потребление кислорода происходят с одинаковой скоростью. Свободный кислород также содержится в водоемах Земли. Повышенная растворимость O2 при более низких температурах имеет важные последствия для океанической жизни, поскольку полярные океаны поддерживают гораздо более высокую плотность жизни из-за их более высокого содержания кислорода. Вода, загрязненная питательными веществами растений, такими как нитраты или фосфаты, может стимулировать рост водорослей посредством процесса, называемого эвтрофикацией, и распад этих организмов и других биоматериалов может уменьшить содержание O2 в эвтрофных водоемах. Ученые оценивают этот аспект качества воды, измеряя биохимическую потребность в кислороде в воде или количество O2, необходимое для восстановления его до нормальной концентрации

Анализ

Палеоклиматологи измеряют отношение кислорода-18 и кислорода-16 в оболочках и скелетах морских организмов для определения климата миллионы лет назад. Молекулы морской воды, содержащие более легкий изотоп, кислород-16, испаряются с намного более высокой скоростью, чем молекулы воды, содержащие 12% более тяжелого кислорода-18, и это несоответствие увеличивается при более низких температурах. В периоды более низких глобальных температур, снег и дождь из этой испаренной воды имеют тенденцию быть выше в кислороде-16, а оставшаяся морская вода имеет тенденцию быть выше в кислороде-18. Морские организмы затем включают больше кислорода-18 в свои скелеты и раковины, чем в более теплом климате. Палеоклиматологи также непосредственно измеряют это соотношение в молекулах воды образцов ледяного ядра возрастом до сотен тысяч лет. Планетарные геологи измеряли относительные количества изотопов кислорода в образцах с Земли, Луны, Марса и метеоритов, но долго не могли получить контрольные значения для изотопных отношений в Солнце, которые, как полагают, являются такими же, как у первичной солнечной туманности. Анализ кремниевой пластины, подвергшейся воздействию солнечного ветра в космосе и возвращенной разрушенным космическим аппаратом «Генезис», показал, что Солнце имеет более высокую долю кислорода-16, чем Земля. Это говорит о том, что в ходе неизвестного нам процесса кислород-16 исчез с протопланетного материала диска Солнца до слияния пылевых зерен, которые образовали Землю. Кислород представляет собой две полосы спектрофотометрического поглощения, достигающие максимума на длинах волн 687 и 760 нм. Некоторые ученые, занимающиеся дистанционным зондированием, предложили использовать измерение сияния, исходящего из растительных навесов в этих полосах, чтобы охарактеризовать состояние здоровья растений со спутниковой платформы. Этот подход использует тот факт, что в этих полосах можно различить отражательную способность растительности от ее флуоресценции, которая намного слабее. Измерение технически затруднено низким отношением сигнал-шум и физической структурой растительности; но оно было предложено как возможный метод мониторинга углеродного цикла со спутников в глобальном масштабе.

Биологическая роль O2

Фотосинтез и дыхание

В природе, свободный кислород вырабатывается путем легкого расщепления воды при кислородном фотосинтезе. По некоторым оценкам, зеленые водоросли и цианобактерии в морской среде обеспечивают около 70% свободного кислорода, вырабатываемого на Земле, а остальное производится наземными растениями. Другие оценки океанического вклада в атмосферный кислород выше, а некоторые оценки ниже, что указывает на то, что океаны ежегодно производят ~ 45% атмосферного кислорода Земли . Упрощенная общая формула для фотосинтеза: 6 CO2 + 6 H2O + фотоны → C6H12O6 + 6 O2 или просто двуокись углерода + вода + солнечный свет → глюкоза + дикислород Фотолитическая эволюция кислорода происходит в тилакоидных мембранах фотосинтезирующих организмов и требует энергии четырех фотонов. Здесь принимает участие множество этапов, но результатом является образование протонного градиента через тилакоидную мембрану, которая используется для синтеза аденозинтрифосфата (АТФ) посредством фотофосфорилирования. О2, оставшийся (после производства молекулы воды), высвобождается в атмосферу. Кислород используется в митохондриях для получения АТФ во время окислительного фосфорилирования. Реакция на аэробное дыхание, по сути, является обратным процессом фотосинтеза и упрощается: C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O + 2880 кДж · моль-1. У позвоночных, O2 диффундирует через мембраны в легких и в эритроциты. Гемоглобин связывает O2, меняя цвет от синевато-красного в ярко-красный (CO2 выделяется из другой части гемоглобина через эффект Бора). Другие животные используют гемоцианин (моллюски и некоторые членистоногие) или гемэритрин (пауки и омары) . В литре крови можно растворить 200 см3 O2. До открытия анаэробных многоклеточных животных, кислород считался обязательным условием для существования всех сложных форм жизни. Реактивные виды кислорода, такие как супероксид-ион (O- 2) и перекись водорода (H2O2), являются реактивными побочными продуктами использования кислорода в организмах. Части иммунной системы высших организмов создают перекись, супероксид и синглетный кислород для уничтожения вторгающихся микробов. Реактивные формы кислорода также играют важную роль в гиперчувствительном ответе растений на патогенную атаку. Кислород повреждает анаэробные организмы, которые были доминирующей формой ранней жизни на Земле до тех пор, пока О2 не начал накапливаться в атмосфере, около 2,5 миллиардов лет назад, во время оксигенации, примерно через миллиард лет после первого появления этих организмов. Взрослый человек в состоянии покоя вдыхает 1,8-2,4 г кислорода в минуту. Это составляет более 6 миллиардов тонн кислорода в год.

Живые организмы

Парциальное давление свободного кислорода в организме живых позвоночных является самым высоким в дыхательной системе, и уменьшается вдоль любой артериальной системы, в периферических тканях и венозной системе, соответственно. Парциальное давление – это давление, которое имел бы кислород, если бы он сам занимал весь объем.

Накопление в атмосфере

В атмосфере Земли почти не присутствовал газообразный кислород до того, как появились фотосинтетические археи и бактерии, вероятно, около 3,5 млрд лет назад. Свободный кислород впервые появился в значительных количествах во время палеопротерозойского эона (от 3,0 до 2,3 миллиарда лет назад). В течение первого миллиарда лет, любой свободный кислород, продуцируемый этими организмами, образовывал сочетание с растворенным железом в океанах с образованием полосчатых железных образований. Когда такие кислородные потоки стали насыщенными, свободный кислород начал выделяться из океанов 3-2,7 миллиарда лет назад, достигнув 10% своего нынешнего уровня около 1,7 миллиарда лет назад. Наличие большого количества растворенного и свободного кислорода в океанах и атмосфере, возможно, заставило большинство существующих анаэробных организмов исчезнуть во время оксигенации (кислородная катастрофа) около 2,4 миллиардов лет назад. Клеточное дыхание с использованием O2 позволяет аэробным организмам производить гораздо больше АТФ, чем анаэробные организмы. Клеточное дыхание O2 происходит у всех эукариот, включая все сложные многоклеточные организмы, такие как растения и животные. С начала периода кембрия, 540 миллионов лет назад, уровни O2 в атмосфере колебались между 15% и 30% по объему. К концу каменноугольного периода (около 300 миллионов лет назад) уровни атмосферного O2 достигли максимума 35% по объему, что, возможно, способствовало увеличению размера насекомых и земноводных в это время. Изменения в уровнях кислорода формировали климат прошлого. Когда уровень кислорода уменьшался, плотность воздуха снижалась, а это, в свою очередь, увеличивало поверхностное испарение и приводило к увеличению осадков и более теплым температурам. При нынешних скоростях фотосинтеза, потребовалось бы около 2000 лет для регенерации всего O2 в данной атмосфере.

Промышленное производство

Сто тысяч миллионов тонн O2 экстрагируются из воздуха для промышленного использования ежегодно двумя основными методами. Наиболее распространенным методом является фракционная перегонка сжиженного воздуха с перегонкой N2 в виде пара, в то время как O2 остается в виде жидкости. Другой первичный способ получения O2 – пропускать поток чистого сухого воздуха через один слой пары идентичных цеолитных молекулярных сит, который поглощает азот и доставляет газовый поток, составляющий от 90% до 93% O2. Одновременно с этим, азот выделяется из другого насыщенного азотом цеолитного слоя, уменьшая рабочее давление в камере и отводя часть кислородного газа из проецирующего слоя через него в обратном направлении потока. По истечении установленного времени цикла работы, два слоя взаимозаменяются, что позволяет обеспечить непрерывную подачу газообразного кислорода, прокачиваемого по трубопроводу. Это известно как адсорбция под давлением. Кислородный газ все чаще получают при помощи этих некриогенных технологий. Кислородный газ также может быть получен путем электролиза воды в молекулярный кислород и водород. Должно использоваться электричество постоянного тока: при использовании переменного тока, газы в каждом конце состоят из водорода и кислорода во взрывоопасном отношении 2: 1. Вопреки распространенному мнению, соотношение 2: 1, наблюдаемое при электролизе постоянного тока подкисленной водой, не доказывает, что эмпирическая формула воды представляет собой H2O, если не будут сделаны определенные предположения о молекулярных формулах самого водорода и кислорода. Аналогичным методом является электрокаталитическая эволюция O2 из оксидов и оксокислот. Также могут использоваться химические катализаторы, такие как химические генераторы кислорода или кислородные свечи, которые используются как часть оборудования для жизнеобеспечения на подводных лодках, и все еще являются частью стандартного оборудования на коммерческих авиалайнерах в случае чрезвычайных ситуаций сброса давления. Другой метод разделения воздуха заключается в том, чтобы сделать так, чтобы воздух растворялся через керамические мембраны на основе диоксида циркония либо высоким давлением, либо электрическим током для получения почти чистого газа O2.

Хранение

Методы хранения кислорода включают резервуары для кислорода высокого давления, криогеники и химические соединения. По соображениям экономии, кислород часто транспортируется большими партиями в виде жидкости в специально изолированных танкерах, поскольку один литр сжиженного кислорода эквивалентен 840 литрам газообразного кислорода при атмосферном давлении и 20 ° C (68 ° F). Такие танкеры используются для пополнения емкостей для хранения жидкого кислорода, которые стоят за пределами больниц и других учреждений, которым требуются большие объемы чистого газообразного кислорода. Жидкий кислород пропускают через теплообменники, которые преобразуют криогенную жидкость в газ до того, как он попадет в здание. Кислород также хранится и поставляется в меньших цилиндрах, содержащих сжатый газ; форма, которая полезна в некоторых переносных медицинских применениях и кислородно-топливной сварке и резке.

Применение

Медицина

Употребление кислорода из воздуха является основной целью дыхания, поэтому в медицине используется кислородная терапия, которая не только увеличивает уровень кислорода в крови пациента, но и оказывает вторичное влияние, снижая резистентность к кровотоку во многих типах пораженных легких и ослабляя нагрузку на сердце. Кислородная терапия используется для лечения эмфиземы, пневмонии, некоторых сердечных заболеваний (застойной сердечной недостаточности), некоторых заболеваний, вызывающих повышенное давление в легочной артерии, и любых заболеваний, ухудшающих способность организма принимать и использовать газообразный кислород. Такие методы лечения могут использоваться в больничных условиях, на дому или же вообще при помощи переносных устройств. Кислородные палатки когда-то использовались при кислородной терапии, но с тех пор были заменены, в основном, использованием кислородных масок или назальных канюлей. В гипербарической (с высоким давлением) медицине используются специальные кислородные камеры для увеличения парциального давления O2 вокруг пациента и, при необходимости, медицинского персонала. Этот метод лечения иногда используется при отравлении угарным газом, газовой гангрене и декомпрессионной болезни. Увеличение количества O2 в легких помогает вытеснить монооксид углерода из гем-группы гемоглобина. Кислородный газ является ядовитым для анаэробных бактерий, которые вызывают газовую гангрену, поэтому увеличение его парциального давления помогает убить их. Декомпрессионная болезнь возникает у дайверов, которые быстро декомпрессируют после погружения, что приводит к образованию пузырьков инертного газа, в основном, азота и гелия, в крови. Как можно более быстрое увеличение давления O2 помогает повторно перевести пузырьки обратно в кровь, чтобы эти избыточные газы могли выдыхаться естественным путем через легкие.

Поддержка жизни и рекреационное использование

O2 как дыхательный газ низкого давления применяется в современных космических костюмах, которые окружают тело пассажира дыхательным газом. В этих устройствах используется почти чистый кислород при примерно одной трети от нормального давления, что приводит к нормальному парциальному давлению в крови O2. Этот компромисс более высокой концентрации кислорода для более низкого давления необходим для поддержания гибкости костюма. Дайверы и подводники также используют искусственно поставляемый О2. Подводные лодки и атмосферные подводные костюмы обычно работают при нормальном атмосферном давлении. Дыхательный воздух очищается от углекислого газа путем химической экстракции, а кислород заменяется для поддержания постоянного парциального давления. Дайверы, погружающиеся при давлении окружающей среды, дышат воздушными или газовыми смесями с кислородной фракцией, подходящей для рабочей глубины. Чистый или почти чистый O2 при погружении при давлениях выше атмосферного, обычно ограничивается ребризерами или декомпрессией на относительно небольших глубинах (глубина ~ 6 метров или менее), или медицинской помощи в камерах рекомпрессии при давлениях до 2,8 бар, где от острой кислородной токсичности можно избавиться без риска утопления. Глубокое погружение требует значительного разведения O2 с другими газами, такими как азот или гелий, для предотвращения кислородной токсичности. Люди, которые поднимаются на горы или летают в самолётах без давления, иногда имеют приборы для поставки дополнительного O2. В коммерческих самолетах под давлением, аварийный O2 автоматически подается пассажирам в случае сброса давления в кабине. Внезапная потеря давления в кабине активирует химические генераторы кислорода над каждым сиденьем, в результате чего падают кислородные маски. Экзотермическая реакция затем производит постоянный поток газообразного кислорода. Кислород, предположительно вызывающий мягкую эйфорию, имеет историю рекреационного использования в кислородных барах и в спорте. Кислородные бары существуют в Японии, Калифорнии и Лас-Вегасе, штат Невада, с конца 1990-х годов, предлагая пользователю вдохнуть больше O2, чем обычно, за плату. Профессиональные спортсмены, особенно в американском футболе, иногда выходят с поля между играми и надевают кислородные маски, чтобы повысить производительность. Фармакологический эффект таких действий сомнителен; эффект плацебо – более вероятное объяснение. Доступные исследования подтверждают эффект повышения производительности от употребления обогащенных кислородом смесей, только если они используются во время аэробных упражнений. Другие виды рекреационного использования, в которых не используется дыхание, включают в себя пиротехнические применения.

Промышленное использование

При плавке железной руды в сталь потребляется 55% коммерческого кислорода. В этом процессе, O2 входит через фурму высокого давления в расплавленное железо, которое удаляет примеси серы и избыток углерода в соответствующих оксидах, SO2 и СО2. Реакции являются экзотермическими, поэтому температура возрастает до 1700 ° С. Еще 25% коммерчески произведенного кислорода используется химической промышленностью. Этилен реагирует с O2 для получения этиленоксида, который, в свою очередь, превращается в этиленгликоль; первичный питательный материал, используемый для производства множества продуктов, включая антифризы и полиэфирные полимеры (прекурсоры многих пластмасс и тканей). Большинство из оставшихся 20% коммерчески производимого кислорода используется в медицине, резке металла и сварке, в качестве окислителя в ракетном топливе и в обработке воды. Кислород используется в оксиацетиленовой сварке, при сжигании ацетилена с O2 для получения очень горячего пламени. В этом процессе, металл толщиной до 60 см (24 дюйма) сначала нагревается небольшим оксиацетиленовым пламенем, а затем быстро разрезается большим потоком O2.

Соединения кислорода

Окислительное состояние кислорода составляет -2 почти во всех известных соединениях кислорода. Состояние окисления -1 находится в нескольких соединениях, таких как пероксиды. Соединения, содержащие кислород в других состояниях окисления, очень необычны: -1/2 (супероксиды), -1/3 (озониды), 0 (элементная, гипофлуорная кислота), +1/2 (диоксигенил), +1 (диизоцианид диоксиген) и +2 (дифторид кислорода).

Оксиды и другие неорганические соединения

Вода (H2O) представляет собой оксид водорода и наиболее известное кислородное соединение. Атомы водорода ковалентно связаны с кислородом в молекуле воды, но также имеют дополнительное притяжение (около 23,3 кДж · моль-1 на атом водорода) к соседнему атому кислорода в отдельной молекуле. Эти водородные связи между молекулами воды удерживают их примерно на 15% ближе, чем можно было бы ожидать в простой жидкости с просто ван-дер-ваальсовыми силами. Благодаря своей электроотрицательности, кислород образует химические связи почти со всеми остальными элементами, чтобы получить соответствующие оксиды. Поверхность большинства металлов, таких как алюминий и титан, окисляется в присутствии воздуха и покрывается тонкой пленкой оксида, которая пассивирует металл и замедляет дальнейшую коррозию. Многие оксиды переходных металлов представляют собой нестехиометрические соединения с немного меньшим количеством металла, чем показывает химическая формула. Например, минерал FeO (wüstite) записывается как Fe1-xO, где x обычно составляет около 0,05. Кислород присутствует в атмосфере в следовых количествах в виде двуокиси углерода (CO2). Породы земной коры состоят в значительной части из оксидов кремния (кремний SiO2, как в граните и кварце), алюминия (оксид алюминия Al2O3, в боксите и корунде), железа (оксид железа (III) Fe2O3 в гематите и ржавчине) и карбоната кальция (в известняке). Остальная часть земной коры также состоит из соединений кислорода, в частности, различных сложных силикатов (в силикатных минералах). Мантия Земли гораздо большей массы, чем кора, и в основном состоит из силикатов магния и железа. Водорастворимые силикаты в форме Na4SiO4, Na2SiO3 и Na2Si2O5 используются в качестве моющих средств и адгезивов. Кислород также действует как лиганд для переходных металлов, образующий комплексы диоксигена с переходными металлами, в которых присутствует металл-O2. Этот класс соединений включает гем-белки гемоглобин и миоглобин. Экзотическая и необычная реакция происходит с PtF6, который окисляет кислород, чтобы получить O2 + PtF6 -.

Органические соединения

Среди наиболее важных классов органических соединений, которые содержат кислород (где «R» представляет собой органическую группу) можно выделить: спирты (R-OH); простые эфиры (R-O-R); кетоны (R-CO-R); альдегиды (R-CO-H); карбоновые кислоты (R-COOH); эфиры (R-COO-R); ангидриды кислот (R-CO-O-CO-R); и амиды (R-C (O) -NR2). Существует много важных органических растворителей, которые содержат кислород, включая: ацетон, метанол, этанол, изопропанол, фуран, ТГФ, диэтиловый эфир, диоксан, этилацетат, ДМФ, ДМСО, уксусную кислоту и муравьиную кислоту. Ацетон (CH3) 2CO) и фенол (C6H5OH) используются в качестве питающих материалов при синтезе многих веществ. Другими важными органическими соединениями, которые содержат кислород, являются: глицерин, формальдегид, глутаровый альдегид, лимонная кислота, уксусный ангидрид и ацетамид. Эпоксиды представляют собой простые эфиры, в которых атом кислорода является частью кольца из трех атомов. Элемент аналогично встречается практически во всех биомолекулах, которые важны для жизни (или генерируются ею). Кислород спонтанно реагирует со многими органическими соединениями при комнатной температуре или ниже комнатной температуры в процессе, называемом автоокислением. Большинство органических соединений, содержащих кислород, не производятся прямым воздействием O2. Органические соединения, важные в промышленности и торговле, которые производятся путем прямого окисления предшественника, включают этиленоксид и перуксусную кислоту.

Безопасность и меры предосторожности

Стандарт NFPA 704 оценивает сжатый кислородный газ как не опасный для здоровья, негорючий и нереактивный газ, но окислитель. Охлажденный жидкий кислород (LOX) имеет рейтинг опасности для здоровья 3 (увеличивает риск гипероксии из конденсированных паров, а также имеет риски, общие для криогенных жидкостей, такие как обморожение).

Токсичность кислорода

Газообразный кислород (O2) может быть токсичным при повышенном парциальном давлении, приводя к судорогам и другим проблемам со здоровьем.

Содержание статьи

КИСЛОРОД, O (oxygenium), химический элемент VIA подгруппы периодической системы элементов: O, S, Se, Te, Po – член семейства халькогенов. Это наиболее распространенный в природе элемент, его содержание составляет в атмосфере Земли 21% (об.), в земной коре в виде соединений ок. 50% (масс.) и в гидросфере 88,8% (масс.).

Кислород необходим для существования жизни на земле: животные и растения потребляют кислород в процессе дыхания, а растения выделяют кислород в процессе фотосинтеза. Живая материя содержит связанный кислород не только в составе жидкостей организма (в клетках крови и др.), но и в составе углеводов (сахар, целлюлоза, крахмал, гликоген), жиров и белков. Глины, горные породы состоят из силикатов и других кислородсодержащих неорганических соединений, таких, как оксиды, гидроксиды, карбонаты, сульфаты и нитраты.

Историческая справка.

Первые сведения о кислороде стали известны в Европе из китайских рукописей 8 в. В начале 16 в. Леонардо да Винчи опубликовал данные, связанные с химией кислорода, не зная еще, что кислород – элемент. Реакции присоединения кислорода описаны в научных трудах С.Гейлса (1731) и П.Байена (1774). Заслуживают особого внимания исследования К.Шееле в 1771–1773 взаимодействия металлов и фосфора с кислородом. Дж.Пристли сообщил об открытии кислорода как элемента в 1774, спустя несколько месяцев после сообщения Байена о реакциях с воздухом. Название oxygenium («кислород») дано этому элементу вскоре после его открытия Пристли и происходит от греческих слов, обозначающих «рождающий кислоту»; это связано с ошибочным представлением о том, что кислород присутствует во всех кислотах. Объяснение роли кислорода в процессах дыхания и горения, однако, принадлежит А.Лавуазье (1777).

Строение атома.

Любой природный атом кислорода содержит 8 протонов в ядре, но число нейтронов может быть равно 8, 9 или 10. Наиболее распространенный из трех изотопов кислорода (99,76%) – это 16 8 O (8 протонов и 8 нейтронов). Содержание другого изотопа, 18 8 O (8 протонов и 10 нейтронов), составляет всего 0,2%. Этот изотоп используется как метка или для идентификации некоторых молекул, а также для проведения биохимических и медико-химических исследований (метод изучения нерадиоактивных следов). Третий нерадиоактивный изотоп кислорода 17 8 O (0,04%) содержит 9 нейтронов и имеет массовое число 17. После того как в 1961 масса изотопа углерода 12 6 C была принята Международной комиссией за стандартную атомную массу, средневзвешенная атомная масса кислорода стала равна 15,9994. До 1961 стандартной единицей атомной массы химики считали атомную массу кислорода, принятую для смеси трех природных изотопов кислорода равной 16,000. Физики за стандартную единицу атомной массы принимали массовое число изотопа кислорода 16 8 O, поэтому по физической шкале средняя атомная масса кислорода составляла 16,0044 .

В атоме кислорода 8 электронов, при этом 2 электрона находятся на внутреннем уровне, а 6 электронов – на внешнем. Поэтому в химических реакциях кислород может принимать от доноров до двух электронов, достраивая свою внешнюю оболочку до 8 электронов и образуя избыточный отрицательный заряд .

Молекулярный кислород.

Как большинство других элементов, у атомов которых для достройки внешней оболочки из 8 электронов не хватает 1–2 электронов, кислород образует двухатомную молекулу. В этом процессе выделяется много энергии (~490 кДж/моль) и соответственно столько же энергии необходимо затратить для обратного процесса диссоциации молекулы на атомы. Прочность связи O–O настолько высока, что при 2300° С только 1% молекул кислорода диссоциирует на атомы. (Примечательно, что при образовании молекулы азота N 2 прочность связи N–N еще выше, ~710 кДж/моль.)

Электронная структура.

В электронной структуре молекулы кислорода не реализуется, как можно было ожидать, распределение электронов октетом вокруг каждого атома, а имеются неспаренные электроны, и кислород проявляет свойства, типичные для такого строения (например, взаимодействует с магнитным полем, являясь парамагнетиком).

Реакции.

В соответствующих условиях молекулярный кислород реагирует практически с любым элементом, кроме благородных газов. Однако при комнатных условиях только наиболее активные элементы реагируют с кислородом достаточно быстро. Вероятно, большинство реакций протекает только после диссоциации кислорода на атомы, а диссоциация происходит лишь при очень высоких температурах. Однако катализаторы или другие вещества в реагирующей системе могут способствовать диссоциации O 2 . Известно, что щелочные (Li, Na, K) и щелочноземельные (Ca, Sr, Ba) металлы реагируют с молекулярным кислородом с образованием пероксидов:

Получение и применение.

Благодаря наличию свободного кислорода в атмосфере наиболее эффективным методом его извлечения является сжижение воздуха, из которого удаляют примеси, CO 2 , пыль и т.д. химическими и физическими методами. Циклический процесс включает сжатие, охлаждение и расширение, что и приводит к сжижению воздуха. При медленном подъеме температуры (метод фракционной дистилляции) из жидкого воздуха испаряются сначала благородные газы (наиболее трудно сжижаемые), затем азот и остается жидкий кислород. В результате жидкий кислород содержит следы благородных газов и относительно большой процент азота. Для многих областей применения эти примеси не мешают. Однако для получения кислорода особой чистоты процесс дистилляции необходимо повторять. Кислород хранят в танках и баллонах. Он используется в больших количествах как окислитель керосина и других горючих в ракетах и космических аппаратах. Сталелитейная промышленность потребляет газообразный кислород для продувки через расплав чугуна по методу Бессемера для быстрого и эффективного удаления примесей C, S и P. Сталь при кислородном дутье получается быстрее и качественнее, чем при воздушном. Кислород используется также для сварки и резки металлов (кислородно-ацетиленовое пламя). Применяют кислород и в медицине, например, для обогащения дыхательной среды пациентов с затрудненном дыханием. Кислород можно получать различными химическими методами, и некоторые из них применяют для получения малых количеств чистого кислорода в лабораторной практике.

Электролиз.

Один из методов получения кислорода – электролиз воды, содержащей небольшие добавки NaOH или H 2 SO 4 в качестве катализатора: 2H 2 O ® 2H 2 + O 2 . При этом образуются небольшие примеси водорода. С помощью разрядного устройства следы водорода в газовой смеси вновь превращают в воду, пары которой удаляют вымораживанием или адсорбцией.

Термическая диссоциация.

Важный лабораторный метод получения кислорода, предложенный Дж.Пристли, заключается в термическом разложении оксидов тяжелых металлов: 2HgO ® 2Hg + O 2 . Пристли для этого фокусировал солнечные лучи на порошок оксида ртути. Известным лабораторным методом является также термическая диссоциация оксосолей, например хлората калия в присутствии катализатора – диоксида марганца:

Диоксид марганца, добавляемый в небольших количествах перед прокаливанием, позволяет поддерживать требуемую температуру и скорость диссоциации, причем сам MnO 2 в процессе не изменяется.

Используются также способы термического разложения нитратов:

а также пероксидов некоторых активных металлов, например:

2BaO 2 ® 2BaO + O 2

Последний способ одно время широко использовался для извлечения кислорода из атмосферы и заключался в нагревании BaO на воздухе до образования BaO 2 с последующим термическим разложением пероксида. Способ термического разложения сохраняет свое значение для получения пероксида водорода.

НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОРОДА
Атомный номер	8
Атомная масса	15,9994
Температура плавления, °С	–218,4
Температура кипения, °С	–183,0
Плотность
твердый, г/см 3 (при t пл)	1,27
жидкий г/см 3 (при t кип)	1,14
газообразный, г/дм 3 (при 0° С)	1,429
относительная по воздуху	1,105
критическая а, г/см 3	0,430
Критическая температура а, °С	–118,8
Критическое давление а, атм	49,7
Растворимость, см 3 /100 мл растворителя
в воде (0° С)	4,89
в воде (100° С)	1,7
в спирте (25° С)	2,78
Радиус, Å	0,74
ковалентный	0,66
ионный (О 2–)	1,40
Потенциал ионизации, В
первый	13,614
второй	35,146
Электроотрицательность (F = 4)	3,5
а Температура и давление, при которых плотность газа и жидкости одинаковы.

Физические свойства.

Кислород при нормальных условиях – бесцветный газ без запаха и вкуса. Жидкий кислород имеет бледно-голубой цвет. Твердый кислород существует по крайней мере в трех кристаллических модификациях. Газообразный кислород растворим в воде и, вероятно, образует непрочные соединения типа O 2 Ч H 2 O, а возможно, и O 2 Ч 2H 2 O.

Химические свойства.

Как уже упоминалось, химическая активность кислорода определяется его способностью диссоциировать на атомы O, которые и отличаются высокой реакционной способностью. Только наиболее активные металлы и минералы реагируют с O 2 c высокой скоростью при низких температурах. Наиболее активные щелочные (IA подгруппы) и некоторые щелочноземельные (IIA подгруппы) металлы образуют с O 2 пероксиды типа NaO 2 и BaO 2 . Другие же элементы и соединения реагируют только с продуктом диссоциации O 2 . В подходящих условиях все элементы, исключая благородные газы и металлы Pt, Ag, Au, реагируют с кислородом. Эти металлы тоже образуют оксиды, но при особых условиях.

Электронная структура кислорода (1s 2 2s 2 2p 4) такова, что атом O принимает для образования устойчивой внешней электронной оболочки два электрона на внешний уровень, образуя ион O 2– . В оксидах щелочных металлов образуется преимущественно ионная связь. Можно полагать, что электроны этих металлов практически целиком оттянуты к кислороду. В оксидах менее активных металлов и неметаллов переход электронов неполный, и плотность отрицательного заряда на кислороде менее выражена, поэтому связь менее ионная или более ковалентная.

При окислении металлов кислородом происходит выделение тепла, величина которого коррелирует с прочностью связи M–O. При окислении некоторых неметаллов происходит поглощение тепла, что свидетельствует об их менее прочных связях с кислородом. Такие оксиды термически неустойчивы (или менее стабильны, чем оксиды с ионной связью) и часто отличаются высокой химической активностью. В таблице приведены для сравнения значения энтальпий образования оксидов наиболее типичных металлов, переходных металлов и неметаллов, элементов A- и B-подгрупп (знак минус означает выделение тепла).

О свойствах оксидов можно сделать несколько общих выводов:

1. Температуры плавления оксидов щелочных металлов уменьшаются с ростом атомного радиуса металла; так, t пл (Cs 2 O) t пл (Na 2 O). Оксиды, в которых преобладает ионная связь, имеют более высокие температуры плавления, чем температуры плавления ковалентных оксидов: t пл (Na 2 O) > t пл (SO 2).

2. Оксиды химически активных металлов (IA–IIIA подгрупп) более термически стабильны, чем оксиды переходных металлов и неметаллов. Оксиды тяжелых металлов в высшей степени окисления при термической диссоциации образуют оксиды с более низкими степенями окисления (например, 2Hg 2+ O ® (Hg +) 2 O + 0,5O 2 ® 2Hg 0 + O 2). Такие оксиды в высоких степенях окисления могут быть хорошими окислителями.

3. Наиболее активные металлы взаимодействуют с молекулярным кислородом при повышенных температурах с образованием пероксидов:

Sr + O 2 ® SrO 2 .

4. Оксиды активных металлов образуют бесцветные растворы, тогда как оксиды большинства переходных металлов окрашены и практически нерастворимы. Водные растворы оксидов металлов проявляют основные свойства и являются гидроксидами, содержащими OH-группы, а оксиды неметаллов в водных растворах образуют кислоты, содержащие ион H + .

5. Металлы и неметаллы A-подгрупп образуют оксиды со степенью окисления, соответствующей номеру группы, например, Na, Be и B образуют Na 1 2 O, Be II O и B 2 III O 3 , а неметаллы IVA–VIIA подгрупп C, N, S, Cl образуют C IV O 2 , N V 2 O 5 , S VI O 3 , Cl VII 2 O 7 . Номер группы элемента коррелирует только с максимальной степенью окисления, так как возможны оксиды и с более низкими степенями окисления элементов. В процессах горения соединений типичными продуктами являются оксиды, например:

2H 2 S + 3O 2 ® 2SO 2 + 2H 2 O

Углеродсодержащие вещества и углеводороды при слабом нагревании окисляются (сгорают) до CO 2 и H 2 O. Примерами таких веществ являются топлива – древесина, нефть, спирты (а также углерод – каменный уголь, кокс и древесный уголь). Тепло от процесса горения утилизируется на производство пара (а далее электричества или идет на силовые установки), а также на отопление домов. Типичные уравнения для процессов горения таковы:

а) древесина (целлюлоза):

(C 6 H 10 O 5) n + 6n O 2 ® 6n CO 2 + 5n H 2 O + тепловая энергия

б) нефть или газ (бензин C 8 H 18 или природный газ CH 4):

2C 8 H 18 + 25O 2 ® 16CO 2 + 18H 2 O + тепловая энергия

CH 4 + 2O 2 ® CO 2 + 2H 2 O + тепловая энергия

C 2 H 5 OH + 3O 2 ® 2CO 2 + 3H 2 O + тепловая энергия

г) углерод (каменный или древесный уголь, кокс):

2C + O 2 ® 2CO + тепловая энергия

2CO + O 2 ® 2CO 2 + тепловая энергия

Горению подвержены также ряд C-, H-, N-, O-содержащих соединений с высоким запасом энергии. Кислород для окисления может использоваться не только из атмосферы (как в предыдущих реакциях), но и из самого вещества. Для инициирования реакции достаточно небольшого активирования реакции, например удара или встряски. При этих реакциях продуктами горения также являются оксиды, но все они газообразны и быстро расширяются при высокой конечной температуре процесса. Поэтому такие вещества являются взрывчатыми. Примерами взрывчатых веществ служат тринитроглицерин (или нитроглицерин) C 3 H 5 (NO 3) 3 и тринитротолуол (или ТНТ) C 7 H 5 (NO 2) 3 .

Оксиды металлов или неметаллов с низшими степенями окисления элемента реагируют с кислородом с образованием оксидов высоких степеней окисления этого элемента:

Оксиды природные, полученные из руд или синтезированные, служат сырьем для получения многих важных металлов, например, железа из Fe 2 O 3 (гематит) и Fe 3 O 4 (магнетит), алюминия из Al 2 O 3 (глинозем), магния из MgO (магнезия). Оксиды легких металлов используются в химической промышленности для получения щелочей или оснований. Пероксид калия KO 2 находит необычное применение, так как в присутствии влаги и в результате реакции с ней выделяет кислород. Поэтому KO 2 применяют в респираторах для получения кислорода. Влага из выдыхаемого воздуха выделяет в респираторе кислород, а KOH поглощает CO 2 . Получение оксида CaO и гидроксида кальция Ca(OH) 2 – многотоннажное производство в технологии керамики и цемента.

Вода (оксид водорода).

Важность воды H 2 O как в лабораторной практике для химических реакций, так и в процессах жизнедеятельности требует особого рассмотрения этого вещества ВОДА, ЛЕД И ПАР) . Как уже упоминалось, при прямом взаимодействии кислорода и водорода в условиях, например, искрового разряда происходят взрыв и образование воды, при этом выделяется 143 кДж/(моль H 2 O).

Молекула воды имеет почти тетраэдрическое строение, угол H–O–H равен 104° 30ў . Связи в молекуле частично ионные (30%) и частично ковалентные с высокой плотностью отрицательного заряда у кислорода и соответственно положительных зарядов у водорода:

Из-за высокой прочности связей H–O водород с трудом отщепляется от кислорода и вода проявляет очень слабые кислотные свойства. Многие свойства воды определяются распределением зарядов. Например, молекула воды образует с ионом металла гидрат:

Одну электронную пару вода отдает акцептору, которым может быть H + :

Оксоанионы и оксокатионы

– кислородсодержащие частицы, имеющие остаточный отрицательный (оксоанионы) или остаточный положительный (оксокатионы) заряд. Ион O 2– имеет высокое сродство (высокую реакционную способность) к положительно заряженным частицам типа H + . Простейшим представителем стабильных оксоанионов является гидроксид-ион OH – . Это объясняет неустойчивость атомов с высокой зарядовой плотностью и их частичную стабилизацию в результате присоединения частицы с положительным зарядом. Поэтому при действии активного металла (или его оксида) на воду образуется OH – , а не O 2– :

2Na + 2H 2 O ® 2Na + + 2OH – + H 2

Na 2 O + H 2 O ® 2Na + + 2OH –

Более сложные оксоанионы образуются из кислорода с ионом металла или неметаллической частицей, имеющей большой положительный заряд, в результате получается низкозаряженная частица, обладающая большей стабильностью, например:

° С образуется темнопурпуровая твердая фаза. Жидкий озон слаборастворим в жидком кислороде, а в 100 г воды при 0° С растворяется 49 см 3 O 3 . По химическим свойствам озон намного активнее кислорода и по окислительным свойствам уступает только O, F 2 и OF 2 (дифториду кислорода). При обычном окислении образуются оксид и молекулярный кислород O 2 . При действии озона на активные металлы в особых условиях образуются озониды состава K + O 3 – . Озон получают в промышленности для специальных целей, он является хорошим дезинфицирующим средством и используется для очистки воды и как отбеливатель, улучшает состояние атмосферы в закрытых системах, дезинфицирует предметы и пищу, ускоряет созревание зерна и фруктов. В химической лаборатории часто используют озонатор для получения озона, необходимого для некоторых методов химического анализа и синтеза. Каучук легко разрушается даже под действием малых концентраций озона. В некоторых промышленных городах значительная концентрация озона в воздухе приводит к быстрой порче резиновых изделий, если они не защищены антиоксидантами. Озон очень токсичен. Постоянное вдыхание воздуха даже с очень низкими концентрациями озона вызывает головную боль, тошноту и другие неприятные состояния.